ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ Расчет спектральных и других молекулярных характеристик Плотников, В. И. Данилова. Спектральное и физико-химическое поведение ге-электронов из "Применение молекулярной спектроскопии в химии" Большинство исследований в области молекулярной практической и теоретической спектроскопии направлено в настоящее время на изучение я-электронпых свойств молекулярных и субмолекулярных систем [1—8]. Однако большинство молекул, особенно биологически активных, содержит в своем составе атомы, электроны валентных оболочек которых не полностью используются в связях. К таким атомам относятся О, К, 3 и т. п. Электроны, не использованные в связях и не участвующие в сопряжении (волновая функция их ортогональна я-электронной волновой функции), называются га-электронами. Следует отличать спаренные / -электроны, участвующие в сопряжении в ОН-и КНг-группах, отп-элект-ронов. г-Электроны имеют чаще всего гибридизацию зр [9, 10] и расположены в плоскости молекул на периферических частях ее. Это обусловливает их повышенную чувствительность ко всякого рода возмущениям и, как мы увидим дальше, определяет ряд эффектов. Во всяком случае, в настоящее время стало ясно, что описать большинство химических и особенно фотохимических реакций невозможно без привлечения ге-элект-ронов. Это относится, в первую очередь, к радикальным реакциям, реакциям полимеризации, реакциям присоединения и усвоения кислорода [11]. [c.3] Такой расчет, конечно, может дать лишь приблизительное положение и- я -поглощения, нэ основные выводы об относительном поглощении их могут быть сделанк . [c.4] Результаты расчетов обоими методами величин и- я -переходов некоторых молекул, содержащих кислород хр -гибридизации, приведены в табл. 1. Как видно из таблицы, метод МО дает результаты, совпадающие с результатами опыта лучше, чем результаты, получаемые методом возмущений. [c.5] Бензойная кислота.. Муравьиная кислота. Азотная кислота. . . [c.5] Как уже говорилось, п я -нереходы в большинстве молекул расположены в более длинноволновой области, чем я я -нереходы, но с ростом цени сопряжения положение меняется на обратное. [c.5] Долгое время наиболее характерной особенностью п - л -переходов считалась их склонность к сдвигу в коротковолновую область в кислых и полярных растворах, Как показано нами в работе [25], га я -перехо-ды действительно сдвигаются в указанную область, если не нарушается принцип Франка — Кондона, т. е. электронный переход происходит адиабатически. [c.6] Так как 1 и ЦЩ О, АЕ всегда больше нуля и, следовательно, наблюдается сдвиг в коротковолновую область. [c.6] В области физико-химического проявления га-электроны являются также источником очень интересных эффектов. [c.6] Известно, что га-элоктроны в основном состоянии определяют такой важный вид взаимодействия, как водородная связь. Не останавливаясь на этом в высшей степенв интересном явлении, заметим лишь, что в сопряженных системах кроме га-электронов в образовании водородной связи принимают участие я-электроны. Причем вклад я-электронов в энергию связи такого же порядка, что и вклад ге-электронов [26]. [c.6] Оказывается, что га-электроны в основном состоянии принимают участие еще в одном вид взаимодействия [25]. Вследствие того, что волновая функция га-электронов локализована и пространственно направлена во внешнюю часть молекулы, га-электроны участвуют во взаимодействии, которое меняется в зависимости от расстояния как и/Д. Это самое дально-действующее взаимоде11ствие, и, несмотря на его малость, именно с него, по-видимому, начинаются и благодаря ему осуществляются более сильные взаимодействия. [c.6] Важные результаты можно получить, руководствуясь представлением об и д -промотировании, а также используя наши результаты по расчету применения констант диссоциации кислот при возбуждении [29] для объяснения фотохимических реакций переноса водорода. До настоящего времени нет полной ясности в механизме этих важных реакций. Сейчас можно сделать только следующее предположение при возбуждении молекулы, которая имеет и-электроны и принимает атом водорода, переносится сразу атом водорода [И], при возбуждении молекулы донора протонов предпочтительным является перенос протона на первой стадии. [c.7] Таким образом, изучение п я-переходов и и, я -состояний дает важные результаты как ь области спектроскопии, так и в области химии. [c.7] В заключение авторы выражают искреннюю благодарность П. А. Прилежаевой за постоянное внимание и руководство работой. [c.7] В выражение для энергии входят многоцентровые интегралы, вычисление которых в настоящее время затруднительно. [c.8] Далее было исследовано влияние образования квазиароматического цикла с Н-связью на электронные переходы. [c.9] На основании расчета коэффициентов в разложении молекулярных орбит по атомным и анализа их изменения вследствие электронного перехода были сделаны выводы о характере электронных переходов. [c.10] Результаты расчетов молекулярных переходов приведены на рис. 3 и 4. На рис. 3 показано, что в области 200—400 ммк у молекулы ацетилацетона имеется три электронных перехода (л- -п ). Первый электронный переход в области 350 ммк связан со смещением электронной плотности в группах С = О с кислорода на углерод. Наблюдается также повышение электронной плотности иа атоме водорода, что подтверждает результаты, полученные в работах 11—3]. Второй электронный переход в молекуле ацетилацетона, располон енный в области 260 ммк, напоминает по характеру перераспределения электронной плотности бензольный переход (так же как и в бензоле, невозможно выделить направления смещения электронной плотности), поэтому полоса 260 мжк может быть названа I квази-бензольной. Аналогичную природу имеет полоса, расположенная в области 220 ммк, и может быть названа П квазибензольной. [c.10] На рис. 4 показано, что у молекулы нафтазарина положение длинноволнового перехода значительно смещено в область длинных волн (570 ммп), вследствие ззгачителЬного увеличения длины сопряжения. Самый длинноволновый переход в этой молекуле также связан с наличием в молекуле группы С = () и со смещением плотности с атома кислорода на атом углерода и частично на атом Н группы О—Н. Две другие полосы связаны с возбуждением нафталинового кольца. Отсутствие перехода, связанного с возбуждеьЕием всей молекулы нафтазарина, объясняется тем, что в целом молекула не является ароматической. [c.10] Вернуться к основной статье