ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие химические свойства из "Общая органическая химия Том 2" В разд. 4.2.3 химия фенолов обсуждается в деталях, поэтому здесь будут затронуты только общие вопросы реакционной способности этой группы соединений. В химии фенолов доминирует нуклеофильность системы и определяющей является ее склонность вступать в реакции с широким кругом электрофилов. Как нейтральные, так и ионизованные фенолы являются амбидентными нуклеофилами и могут реагировать по О- или по С-центрам с нейтральными или положительно заряженными электрофилами. [c.184] Для р-нафтоксида натрия характерно более сбалансированное соотношение между С- и 0-алкилированием, чем для феноксида натрия бензилирование первого бромистым бензилом дает 95% О-бензилового эфира в ДМСО и до 85% С-бензилового эфира в 2,2,2-трифторэтаноле. Эти обобщения могут оказаться неприложимыми к гетерогенному алкилированию. [c.185] Нейтральные молекулы фенолов могут также проявлять ам-бидентную нуклеофильность. В уравнении (2) показана реакция между фенолом и 2-метил-5-хлорпентеном-2 (при 150°С). Продукты этой реакции образуются как в результате С-, так и 0-алкилирования [25]. [c.185] Две другие особенности (помимо повышенной реакционной способности) отличают реакции фенолов от сходных реакций других ароматических соединений. Во-первых, соотношение орго/лара-продуктов часто бывает большим, т. е. продукты орго-замещения довольно часто преобладают (это может быть следствием наличия водородной связи и/или координации атома кислорода с участвующими в реакциях кислотными катализаторами). И, во-вторых, интермедиат (30), образующийся в результате присоединения электрофила (показано только пара-замещение) к фенольному ядру [схема (4)1, может терять протон, связанный с атомом углерода, с образованием фенольного продукта (32) непосредственно или же может терять протон, связанный с атомом кислорода с образованием диенона (31) в качестве второго интермедиата (31) может далее таутомеризоваться в (32). Если таутомеризация блокирована, то диеноновые продукты можно выделить. [c.186] В интересном варианте обратной реакционной способности фенолы могут подвергаться нуклеофильной атаке непрямым путем через восстановление по Берчу их метиловых эфиров до метокси-циклогексадиенов-1,4. Аддукты с трикарбонилжелезом могут окисляться трифенилметил-катионом с образованием стабилизованных карбениевых ионов, которые далее могут улавливать прибавленный нуклеофил. Продуктами здесь служат замещенные дигидро фениловые эфиры, которые потенциально могут подвергаться ароматизации. Эта последовательность [26] кратко показана на схеме (5). [c.187] Некоторые фенолы с сильными электроноакцепторными группами в орто- или пара-положении могут существовать в виде равновесной смеси таутомеров, например га-нитрозофенол (38) и оксим п-бензохинона дают около 80% хиноидной формы (по данным спектроскопических измерений [27]) для орго-изомера (39) предпочтительной является фенольная форма. [c.188] Для двухатомных фенолов характерна более выраженная тенденция к кетонизации, чем для фенола, вследствие более низкого барьера энергии между формами. Нет данных о сколько-нибудь больших концентрациях кетоформ в растворах гидрохинонов (1,4-дигидроксибензолов), хотя и был получен дикетон (40) в твердом состоянии он стабилен при 0°С в течение длительного времени. Перегруппировка в гидрохинон в апротонных растворителях протекает медленно, однако в протонной среде она идет быстро и необратимо стабильность (40), следовательно, определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами [28]. Дибромке-тон (41) можно получить путем присоединения брома к л-бензо-хинону енолизация (41) также протекает необратимо. Существуют веские данные в пользу того, что в случае л-двухатомных фенолов оксо-формы, которые не удается выделить, служат интермедиатами во многих реакциях, особенно в основной среде например, как известно, резорцин при гидрировании в щелочных растворах дает циклогександион-1,3 (42). [c.188] Одной из ветвей химии фенолов, которую следует отметить, яв-ля-ется образование хинонметидов из алкилфенолов известны орто-(44) и пара-(45)формы. Они могут быть получены по различным реакциям, включая окисление (см. разд. 4.2.3.2), прототропные сдвиги и 1,4-элиминирование. Здесь нет возможности дать полный обзор примерами служат фотоенолизация [32] о-ацилфе-нолов, термически разрешенные прототропные сдвиги, например 1,7-сдвиг в схеме (6) [33], и элиминирование из фенольных оснований Манниха [34] схема (7) приведенные схемы иллюстрируют и различные дальнейшие превращения хинонметидов. Другие примеры будут приведены далее в тексте. [c.189] Вернуться к основной статье