ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экстракция из "Активационный анализ" Экстракция — один из основных методов разделения и выделения элементов в химическом анализе. Достоинства экстракции заключаются в быстроте выполнения аналитических операций, простоте аппаратуры, высокой избирательности при правильном выборе условий, возможности автоматизации процесса разделения и т. д. [c.187] Обстоятельное изложение теоретических и практических аспектов экстракции сделано в книге Моррисона и Фрейзера [247]. Список другой монографической и обзорной литературы по экстракции, опубликованной до 1961 г., приведен в работе [248]. Более новые работы по экстракции приведены в обзорах [249, 250]. [c.188] Экстракционные методы разделения основаны на распределении вещества между двумя несмешивающимися растворителями. Обычно используется экстракция веществ из водных растворов с помощью органических растворителей. Если в обеих фазах растворенное вещество имеет одну и ту же химическую форму, то оно будет распределяться между двумя несмещивающимися растворителями в соответствии с законом Нернста, т. е. при равновесии отнощение концентраций растворенного вещества в обеих фазах при данной температуре будет постоянным. [c.188] Высокая избирательность экстракционного метода разделения в настоящее время общепризнана. Эта особенность экстракции обусловлена наличием большого числа факторов, изменяя которые можно воздействовать определенным образом на экстракционное поведение разделяемых элементов. [c.189] Однако большинство комплексообразователей, которые наиболее широко применяются в экстракции, обычно способны реагировать с несколькими элементами, создавая возможность для их одновременной экстракции. Но для того, чтобы экстракция действительно произошла, необходимо подобрать соответствующий растворитель. При использовании одного и того же комплексообразующего реагента подбор растворителя может обеспечить извлечение различных элементов, К сожалению, пока что не существует теории, которая позволяла бы рационально подойти к выбору растворителя для экстракции данного соединения. Обычно выбор органического растворителя основывается на некоторых эмпирических правилах. [c.190] В последнее время показано, что интересные возможности для подбора избирательных условий извлечения открывает экстракция с использованием смесей растворителей или экстракционных реагентов. Оказалось, что во многих случаях применение смеси двух растворителей или реагентов приводит к значительному увеличению коэффициентов распределения по сравнению с суммой коэффициентов распределения для индивидуальных растворителей и реагентов (синергетический эффект). В других случаях, наоборот, применение смеси растворителей или реагентов приводит к резкому уменьшению коэффициентов распределения (антагонистический эффект). Чтобы эти эффекты могли найти широкое практическое применение на основе знания определенных закономерностей, требуется провести дальнейшие исследования. [c.190] В тех случаях, когда изменением pH не удается обеспечить необходимой избирательности экстракционного разделения, применяют маскирующие реагенты. Значительное повышение избирательности метода в этом случае получают в результате связывания присутствующих в растворе мешающих элементов и неэкстрагируемые соединения. Возможность использования данного маскирующего реагента в конкретной экстракционной системе определяется константами образования комплексов элементов как с маскирующим, так и с экстрагирующим реагентами. В некоторых случаях дальнейшее увеличение избирательности экстракции можно получить, используя комбинации маскирующих реагентов. [c.191] Для элементов, имеющих несколько устойчивых валентных состояний, хороший метод увеличения избирательности экстракции — изменение окислительного состояния их ионов, находящихся в анализируемом растворе. Изменяя валентное состояние, можно либо предотвратить образование экстрагируемых комплексов, либо перевести элемент в экстрагируемое соединение. При этом, когда элемент находится в неэкстрагируемом соединении, из водного раствора извлекают все экстрагирующиеся элементы. Потом, изменив валентное состояние, в тех же условиях проводят избирательную экстракцию определяемого элемента. Возможны и другие варианты использования валентного состояния для повышения избирательности экстракции. [c.191] Изменяют валентное состояние элементов, добавляя в раствор подходящие окислители или восстановители, выбор которых зависит от химических свойств отдельных элементов и особенностей данной экстракционной системы. [c.191] Часто повышению чистоты разделения сильно способствует промывка экстракта (или реэкстракта) небольшими порциями свежего раствора, содержащего все необходимые компоненты в оптимальной концентрации. При промывке как примеси, так и основной компонент перераспределяются между фазами. При оптимальных условиях большая часть извлекаемого элемента, который имеет высокий коэффициент распределения, остается в экстракте, в то время как значительная часть загрязнений, имеющих значительно меньшие коэффициенты распределения, будет переходить в свежий раствор. Промывка несколькими порциями свежего раствора может обеспечить практически полное удаление загрязнений при пренебрежимо малых потерях основного компонента. В результате достигается высоко избирательное выделение. [c.192] Следует отметить еще применение высаливателей, присутствие которых в водном растворе увеличивает коэффициенты распределения многих комплексных соединений. Для заметного увеличения экстракции обычно требуется создание в растворе высокой концентрации неорганических солей. Использование высаливателя для улучшения экстракции определяемого элемента может такл способствовать извлечению мешающих элементов. Поэтому требуется подбирать такой высаливатель, при котором получается наилучший фактор очистки определяемого элемента. [c.192] При активационном анализе высокая концентрация неорганических солей в водной фазе может получиться при растворении основы образца. Введение же посторонних солей в раствор вряд ли целесообразно, так как в дальнейшем их присутствие может представить значительные трудности для последующих этапов анализа. [c.192] Можно заключить, что экстракция — исключительно гибкий метод разделения, имеющий достаточно разнообразных средств для создания весьма избирательных методик разделения и выделения почти всех элементов периодической системы. [c.193] При разработке схем анализа смесей сложного химического состава и выборе специфичных условий выделения отдельного элемента большую помощь оказывают таблицы, показывающие зависимость коэффициентов распределения от условий экстракции. Такие таблицы составляют для определенного комплексообразователя и растворителя, иногда в систему вводят и маскирующий реагент. [c.193] Примерами таких таблиц могут служить представленные графические зависимости коэффициентов распределения многих элементов при экстракции их четвертичными аминами из растворов некоторых неорганических кислот и гидроокиси натрия [252], оксихинолином [253], купферо-ном [254], дитиофосфорной и тиофосфорной кислотами [255, 256]. Исследованы также многие другие системы [257]. [c.193] Обычно разделения экстракционным методом проводят в равновесных условиях. Поэтому время, которое необходимо затратить на выполнение разделения, непосредственно зависит от скорости протекания экстракционных процессов. Обычно при экстракции равновесие устанавливается всего за несколько минут, однако имеется целый ряд случаев, когда для этого равновесия требуется несколько часов и даже дней. Обстоятельно рассмотрена кинетика экстракции в работах [247, 258]. [c.193] Хотя в зависимости от свойств определенной экстракционной системы процессом, определяющим кинетику экстракции, может стать как первая, так и вторая стадии, в большинстве случаев медленное установление равновесия определяется, по-видимому, химическими реакциями в водной и органической фазах. [c.194] Исследования показали также, что при экстракции ионных ассоциатов равновесие в общем устанавливается быстрее, чем при экстракции внутрикомилексных соединений. В последнем случае имеется ряд факторов, влияющих на скорость протекания химических реакций. Прежде всего следует отметить влияние концентрации экстрагирующего реагента. С ростом концентрации увеличивается скорость экстракции. К такому же эффекту приводит и увеличение pH водной фазы. Введение в раствор маскирующих реагентов часто приводит к значительному замедлению скорости экстракции. [c.194] Что касается скорости массопередачи, то она определяется скоростью диффузионных процессов в водной и органической фазах и скоростью перехода комплексных соединений через границу раздела. В свою очередь эти процессы зависят от таких факторов, как размеры и форма комплексного соединения, вязкость растворителя, наличие поверхностноактивных веществ и т. д. [c.194] Вернуться к основной статье