ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ Растворение, осаждение и адсорбция из "Экспериментальные методы в неорганической химии" Хлорид натрия растворяется в воде только потому, что значительная затрата энергии, которая необходима для разделения связанных в кристаллической решетке ионов, компенсируется за счет присоединения молекул воды к этим ионам, следовательно, в результате химического процес-с а. Таким образом, количество энергии, выделяющейся при растворении, представляет собой разность между двумя очень большими составляющими — энергией решетки и энергией гидратации, так что количественное предсказание соотношений, характеризующих растворимость, возможно лишь в ограниченной степени. Силы, действующие при растворении, крайне различны по своему характеру и величине поэтому границы между химическим или физическим процессами, сопровождающими растворение, можно провести лишь условно. Растворимость зависит от активности всех присутствующих в растворе веществ, а также от посторонних электролитов, и если требуется определить константы, то их следует рассчитывать по закону действия масс [3] . [c.256] Если требуется получить вещество в возможно более чистом состоянии путем осаждения или кристаллизации его из раствора, то нужно знать некоторые эмпирические правила, которые относятся к соосаждению и адсорбции других веществ, присутствующих в растворе. При получении веществ в чистом состоянии пытаются по возможности избеж ать образования смешанных кристаллов и адсорбционных явлений, однако существует немало случаев, когда эти процессы используют для очистки растворов или концентрирования веществ, присутствующих в виде следов. Особенно важное значение такие явления имеют в радиохимии [4—61. [c.256] Совсем другая картина имеет место в случае образования кристаллов, обладающих поверхностями с сильно развитыми адсорбционными свойствами. Независимо от возможности образования смешанных кристаллов наблюдается сильная склонность к адсорбции ионов, которая особенно заметна при малой растворимости или незначительной диссоциации продуктов адсорбции адсорбция зависит от заряда поверхности, полярности решетки, относительной величины ионов, деформации ионов, абсолютной величины поверхности, температуры и времени . Еще менее ясны соотношения, если малые количества элемента — в большинстве случаев вследствие гидролитического расщепления — присутствуют в коллоидной форме в этом случае адсорбция происходит на любой подходящей поверхности. Путем осаждения осадка часто удается отделить коллоиднорастворенные составные части, которые иначе можно устранить только ультрафильтрованием или диализом всего раствора. [c.257] Процесс адсорбции из растворов иногда используют для удаления последних следов загрязнений, например при изготовлении фосфоров [9] или вообще перед кристаллизацией. Процесс адсорбции проводят следующим образом. Подлежащий очистке раствор встряхивают с активированным углем (обесцвечивающий уголь), активированнои А12О3 и т. п., иногда кипятят, а затем отфильтровывают или, как при перколяции. медленно пропускают через толстый слой подходящего адсорбента. Последний способ наиболее эффективен. [c.257] Этим сгюсобом не только достигается удаление следовых количеств загрязнений, но также и производится разделение веществ. Применявшаяся вначале только для выделения растительных красящих веществ хроматография развилась в важнейшую вспомогательную отрасль органической химии 10—20]. Выбор различного вида адсорбентов и растворителей (в большинстве случаев неводных) здесь так велик, что для большинства случаев разделения веществ могут быть найдены подходящие условия. [c.257] Однако этот метод разделения до последнего времени применяли в неорганической химии почти исключительно для аналитических целей [2П. И только разработка обменников из искусственных смол [10—20, 22—24] и высокие требования к чистоте продуктов, предъявляемые бурно развивающейся атомной техникой за последние годы, привели к большим переменам . [c.257] Таким образом, можно сразу приготовить, например, точно 0,01 н. свободный от карбоната раствор щелочи, добавляя рассчитанное количество Na l к сильноосновному анионообменнику в ОН-форме [29]. [c.258] Обменная емкость искусственной ионообменной смолы значительно больше, чем силикатного обменника. Обзор свойств и емкости некоторых обменников дан в табл. 32. Подробное исследование адсорбции катионов редкоземельных элементов на таких обменниках показывает [30, 31], что при благоприятных условиях можно достигнуть высокой степени разделения, которая до сих пор не могла быть получена. [c.258] Данные относятся к сухому товару. Для часто употребляемого ситового числа (меш) справед-ЛИБО нормирование, принятое в США 1 б/меш—диаметр зерна в миллиметрах. [c.258] Условия опыта [32] крайне просты для проведения эксперимента используют трубку, которая изображена на рис. 118. Ее нижний конец закрыт тампоном из стеклянной ваты или грубой фильтрующей пластинкой (G1). Ведущий вверх сифон позволяет поддерживать на определенном уровне жидкость, которая закрывает слой искусственной смолы. Небольшая стеклянная пластинка G2, прикрепленная к нижнему концу вставленной в резиновую пробку сборной воронки и погруженная в жидкость, выполняет ту же роль [33J. При препаративной работе в общем применяют трубки без водослива от 6 до 20 мм и длиной 60—200 см. Адсорбент предварительно просеивают и используют возможно более одинаковый состав по размеру частиц адсорбент равномерно вносят в трубку, примерно до половины заполненную водой, и оставляют для набухания в течение нескольких часов. Катионообменник основательно промывают 5 к. соляной кислотой, с тем чтобы заменить все еще присутствующие способные к обмену J катионы на ионы Н+. Для этого обменник обрабатывают в течение примерно 10 мин кислотой, и тщательно промывают его до исчезновения реакции на хлорид-ион. Затем слабокислый разбавленный раствор вещества медленно пропускают через обменник, иногда при повышенной температуре, так что в верхнем слое колонки происходит возможно более полный обмен и образуется четкая граница зон. Если речь идет о препаративном получении чистой кислоты или основания, то достаточно после 10—15 мин выдерживания промыть водой, причем рекомендуется своевременно менять приемник, чтобы не получить сильно разбавленный раствор. [c.259] Для установления обменной способности в предварительно приготов- ленную колонку добавляют раствор, содержащий около 5 г Na l в 50 мл воды, и титруют свободную соляную кислоту или едкий натр в растворе, полученном после проведения процесса адсорбции. [c.259] Искусственные ионообменные смолы также можно применять с большим успехом, например, для получения в чистом состоянии солей циркония, для разделения 2г и НГ [44], Со и N1 или других переходных элементов, для очистки никелевых солей [45—47], получения Не [48], регенерации дорогостоящих реагентов, таких, как АдЫОз или НгРЮ [49], для получения хлоридов из сульфатов или разделения катионных и анионных комплексов [50—521 среди последних, вероятно, значительно легче элюировать транс-изомеры. Можно получать также коллоидные растворы или освобождать их от ионов. Известные реакции обмена можно проводить при использовании неводных растворителей [53, 54]. Применимость искусственных ионообменных смол ограничена только их неустойчивостью по отношению к сильным окислителям и щелочным растворам, и поэтому приходится работать с довольно разбавленными растворами. [c.260] также VI.5.Г. Переработка минералов и остатков.— 1.7. Очистка посуды. [c.260] Скорость растворения зависит от вида присутствующей модификации. При равном размере частиц, например, за 1 нас в 1 %-ной плавиковой кислоте при 100° растворяются следующие количества различных модификаций Si02 кварц 5,2%, тридимит 20,3%, кристобалит 25,8%, аморфная SiOz 52,9% [59]. Кроме того, отчетливо наблюдается повышение скорости реакции в температурном интервале превращения [60]. Известны большие различия в растворимости разных окислов, нагревавшихся до высокой температуры. [c.261] На процесс растворения можно оказать существенное влияние различным образом. Например [61], если твердое растворимое стекло обычного торгового состава обработать водой в автоклаве при 150—170°, то можно получить его растворы концентрацией до 35%. Этот же процесс растворения при 100° протекает крайне медленно, если он идет при обычных условиях, причем наряду с разбавленным раствором появляется значительный остаток, в состав которого входит очень немного щелочного окисла. Если, наоборот, вести процесс таким образом, что твердый продукт вступает в соприкосновение с уже довольно концентрированным раствором соли, то при 100° без труда можно получить раствор с содержанием до 63% растворимого стекла без остатка. [c.261] Если вещество существует в нескольких модификациях, то, согласно правилу ступеней Оствальда, всегда сначала образуется неустойчивая модификация с повышенным содержанием энергии, которая затем более или менее медленно превращается в устойчивую модификацию. В качестве примера следует назвать соединение РСЦЕ, которое из паров получается в форме жидкости, затвердевающей при —63° это твердое вещество при 20° медленно превращается в белую соль, которая под давлением плавится при -+-177° [67]. В то время как названное выше правило выполняется при образовании большого числа веществ из газообразного состояния, при осаждении из растворов оказывает влияние другое специфическое явление, которое часто выражается в том, что определенное химическое взаимодействие в широкой области постоянно приводит к одной и той же определенной модификации. Предполагают, что это явление основано на образовании промежуточного соединения, часто еще неизвестного, которое вследствие подобия кристаллической решетки действует в качестве зародыша кристаллизации. [c.262] Вернуться к основной статье