ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Специальные реакции из "Экспериментальные методы в неорганической химии" Многие соли, которые при нормальных условиях кристаллизуются в виде гидратов, можно получить в безводном состоянии, если вести осаждение или кристаллизацию при более высокой температуре или из других растворителей, например из спирта, жидкого NH3, жидкого SO2 ИТ. п. В других случаях их удается получать из чистых элементарных веществ нагреванием в вакууме (ХП.15) или пропусканием газа (X). [c.305] Ряд гидратов солей можно перевести в безводное состояние осторожным нагреванием в вакууме в присутствии подходящего осушающего средства, причем в этом случае не наблюдается заметного гидролитического разложения. Это справедливо для таких солей, как ВаС1г или 0I2, если не предъявляется особых требований к их чистоте. В случае, например, [(СНз)4Ы]С1 можно попытаться растворить влажную соль в индифферентном, несмеши-вающемся с водой растворителе (как H I3) и отогнать воду. В других случаях, если, например, нужно получить лишь смесь безводной соли с солью щелочного металла, гидролитическое разложение можно устранить следующим образом еще до высушивания гидрат смешивают с солью щелочного металла или частично обезвоженный гидрат вносят в расплавленную соль щелочного металла. Получение безводных соединений возможно также косвенным способом, через термическую диссоциацию безводных аммиакатов или солей аммония. [c.305] При работе с солями слабых оснований или слабых кислот и подавно с соединениями, которые уже имеют в основном характер смешанных ангидридов кислот, следует считаться с тем, что каждая попытка дополнительно удалить связанную воду ведет к частичному разложению соли. Чтобы избежать этого или уменьшить степень.разложения, отщепление воды производят в среде, которая содержит наряду с возможным индифферентным газом — носителем или растворителем — соответствующую аниону свободную кислоту или лучше ангидрид кислоты вместо них иногда можно использовать галоге-ноангидрид и такое соединение, которое способствует превращению образующихся при гидролизе окисла, гидроокиси или основной соли в чистое безводное соединение. [c.305] Галогениды. Взаимодействием гидрата ацетата металла с избытком ацетилгалогенида в бензоле легко образуются безводные галогениды двухвалентных Си, d, Мп, Со и N1. Реакция хорошо протекает и с рядом других солей [4121, Более подробные данные о получении безводных галогенидов путем пропускания I2, НС1, O Ij, СС1 , SO I2, S2 I2 и т. п. или соответствующих соединений других галогенов находятся в разд. X. [c.305] Цианиды. Для получения безводного Li N тонкоизмельченный LiOH суспендируют в эфире и при 0° и встряхивании добавляют по каплям безводный H N [4131. [c.305] В жидком ЫНз, или при нагревании в вакууме (ХП.15). Другой способ заключается в двойном обмене например, такие сульфиды, как ЫгЗ, получают из амилата Ы и НгЗ и затем нагревают полученный гидросульфид. [c.306] Перхлораты. Безводные перхлораты (например, 1102(0104)2) можно получать во многих случаях взаимодействием безводного нитрата с безводной НСЮ4, применяя безводную НЫОз в качестве реакционной среды. Другой способ, который позволяет получать даже перхлораты неметаллов [416], заключается в двойном обмене хлоридов с Ag 104 наряду с другими таким путем получают сильновзрывчатый 81(0104)4. [c.306] Фосфаты. Почти все фосфаты, так же как и карбонаты, сразу получаются безводными. Безводный В1Р04 кристаллизуется из горячей азотной кислоты при разбавлении. [c.306] также 1Х.З, Термическое разложение газов. [c.306] Очень часто скорость растворения исходного материала так незначительна или продукт реакции так мало растворим, что новая фаза плотно осаждается на первоначальной и благодаря этому ее внешняя форма повторяет форму исходного вещества. Такие превращения, которые происходят на поверхности раздела твердого исходного вещества и ведут к получению твердых конечных продуктов, называются топохимическими реакциями в узком смысле слова. В противоположность реакциям, протекающим в объеме раствора, степень дисперсности продуктов реакции в этом случае подобна дисперсности исходных веществ. Топохимический способ рассмотрения поэтому особен-, но применим при описании катализаторов, электролитическом выделении металлов и в вопросах коррозии. Топохимические превращения, такие, как разрушение гидратов или аммиакатов [431], часто начинаются в активных центрах кристалла (например, на ребрах), которые обычно отличаются также повышенной каталитической активностью 1432],. [c.307] Поскольку прй топохимических реакциях создается не совершенно плотный поверхностный слой (как это бывает в большинстве случаев, если превращение идет с увеличением объема), то образуются более или менее водопроницаемые мембраны, которые всегда разрываются под действием осмотического давления, или превращение осуществляется вдоль определенных кристаллографических направлений. Таким путем возникает так называемый псевдоморфоз, при котором внешние очертания твердой фазы исходного материала полностью сохраняются у продукта реакции. [c.307] Свойства исходного материала, однако, влияют не только на внешние очертания продукта реакции, но иногда оказывают влияние также на п р о- текание реакции. Активная MgO, которая получается из основного карбоната при 600 , быстро взаимодействует с 2 М раствором Mg l2 и образует Mg(0H)2, который затем остается неизменным наоборот, MgO, прокаленная при более высокой температуре, реагирует медленно и образует при тех же условиях основной хлорид. Кроме того, некоторые основные соли получаются главным образом только из активного исходного материала. [c.307] когда продукт реакции может дать ряд модификаций, некоторые из этих модификаций (особенно это касается гидроокисей и основных солей) могут быть получены только путем совершенно определенных химических реакций. Следовательно, если хотят узнать все возможные нест а-бильные и метастабильны е модификации определенного вещества, рекомендуется испытать все способы получения его при различных условиях. Глубокая связь между видом химической реакции, соответственно кристаллическим строением исходного материала или кристаллами-зародышами, присутствующими в нем (или, возможно, только быстро взаимодействующими промежуточными продуктами, которые играют роль зародышей),. [c.307] И кристаллической решеткой конечного ветдества, в общем еще неизвестна. Так, термическое разложение Н (МОз)2 протекает с образованием красной, а не желтой HgO. Более ясны соотношения при получении y-FeO(OH), возможном только при окислении соединений Ре +. В качестве промежуточного продукта здесь постоянно образуется в гидратированной форме магнетит, решетка которого близка к решетке Y-FeO(OH). [c.308] Для рассмотрения топохимических реакций особенно интересны вещества, с которыми можно проводить химические реакции таким образом, что определенная часть решетки, например целая плоскость решетки, остается без изменения. Превращения такого рода, которые называются пермутитными, или, лучше, ламинарными, особенно характерны для графита, силоксена, силикатов со слоистой структурой, а также для некоторых основных солей. Все эти вещества имеют решетку, которая построена из отдельных слоев. Химические реакции в этом случае протекают таким образом, что добавляемый компонент внедряется между этими слоями и происходит расширение решетки в направлении, перпендикулярном слоям. Этим такие реакции принципиально отличаются от реакций цеолитов (перму-титов), размеры которых остаются совершенно неизменными при реакциях. [c.308] Силикаты. Известные глинистые минералы, как, например, монтмориллонит (A10H)2[Si40io], непрерывно и обратимо поглощают воду, увеличиваясь в размерах в одном направлении [438. Расстояние между слоями возрастает при этом примерно от 10 до 20 А и более. Изменение расстояния между плоскими слоями наблюдается также (правда, в значительно меньших размерах) у фиолетового основного сульфата кобальта [439]. [c.308] Вернуться к основной статье