ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие с азотнокислым серебром из "Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных дистилляторов" ОСС являются весьма интересными объектами в координационной химии, поскольку они могут выступать в качестве донора и акцептора электронов благодаря наличию у атома серы двух пар неподеленных электронов 35 и Зр и свободных (вакантных) Зо -орбиталей. Интерес к этим соединениям вызван также возможностями их практического применения комплексообразование ОСС может быть использовано в процессах аффинажа, для экстракции благородных металлов при обогащении некоторых полиметаллических руд [120а], а также для решения обратной задачи — выделения ОСС из природного сырья (нефтей, нефтепродуктов, сланцевой смолы масел растений и т.д.). [c.34] Характер взаимодействия большинства диалкилсульфидов и тиациклоалканов с водными растворами азотнокислого серебра одинаков, однако циклические сульфиды проявляют большую реакционную способность. [c.34] Как видно из таблицы, константа для додекана в 10—50 раз больше, чем для толуола. Согласно уравнению (2), чем больше тем слабее будет экстракция серебра. Поэтому при использовании в качестве растворителя додекана комплекс сульфидов с нитратом серебра практически полностью пере.чодит в водную фазу. Следует отметить, что эти результаты имеют большое практическое значение. В случае- экстракции металлов сульфидами необходимо в качестве разбавителя использовать ароматические углеводороды, а в случае экстрактивного выделения сульфидов из нефтяных дистиллятов, напротив, предпочтительно использовать нормальные парафины. [c.36] Изучено влияние концентраций ионов водорода и высаливателя на экстракцию серебра из азотнокислых растворов сульфидами. На рис. 12 показано, что концентрация ионов водорода не влияет на экстракцию серебра. Введение высаливателя увеличивает коэффициент распределения в соответствии с уравнением (2), причем последний не зависит от типа применяемых высаливателей. [c.36] С целью подтверждения состава комплекса, определенного методом распределения сульфида, исследовалось взаимодействие 2-бутилциклопен-тана и 5-тианонана с 0,05 М раствором азотнокислого серебра методом электропроводности (рис. 13). [c.36] На кривой, соответствующей 5-тианонану, виден четкий перегиб при отношении концентраций реагентов, равном 1. Кривая, соответствующая 2-бутилтиациклопентану, имеет два перегиба при отношении числа молей сульфида к числу молей азотнокислого серебра п/т = 1 и 2. [c.36] Важной характеристикой межмолекулярной донорно-акцепторной связи, позволяющей судить об относительной прочности связи и степени переноса заряда в комплексах подобного типа, является энтальпия их образования [128]. В литературе описан метод определения энтальпии образования различных молекулярных соединений в растворах и гетерофазных системах посредством прямого калориметрического титрования [129]. Данный метод был использован для определения энтальпии образования комплексов циклических, алифатических и полуароматических сульфидов с азотнокислым серебром и выяснения связи комплексообразующей способности сульфидов с их строением [125]. [c.36] Как показали результаты исследования, характер взаимодействия органических сульфидов с азотнокислым серебром зависит от структурных особенностей и строения сульфидов. [c.36] В ряду насыщенных сульфидов с числом атомов углерода Се—С9 энтальпия образования комплексов равна 24—28 кДж/моль, для сульфидов с числом атомов углерода С, —С 2 она составляет 12—16 кДж/моль. [c.37] Примечание. Температуры плавления приведены для соединений, выделенных препаративно автором. [c.38] КО С тиациклогексаном и тиадекалином удалось выделить комплекс с от ношением сульфид азотнокислое серебро 2 1. [c.39] Изучение характера взаимодействия сульфидов с азотнокислым серебром в растворе методами физико-химического анализа, а также исследование синтезированных комплексов позволяют предположить непосредственную координацию атома серы с ионом серебра с образованием промежуточного комплексного иона типа [На5 Ад] . Из сопоставления энтальпий образования комплексов сульфидов с азотнокислым серэбром (см. табл. 12) и комплексов сульфидов с ацетатом ртути [129а] видно, что наблюдается аналогичная зависимость влияния величины и строения углеродного скелета молекул сульфидов на комплексообразующую способность атома серы. [c.39] Комплексы алифатических и 2-замещенных циклических сульфидов значительно лучше растворяются в ароматических углеводородах, спиртах, чем комплексы 3-замещенных циклических сульфидов. Это свойство было использовано для разделения изомеров сульфидов, что представляет интерес при изучении индивидуального состава нефтяных сульфидов и в процессе синтеза их моделей при разделении изомеров. [c.39] Представленные на рис. 15 хроматограммы свидетельствуют о достаточно полном отделении сульфидов от тиофенов. По отработанной иа искусственных смесях методике проводилось выделение сульфидов из концентратов ОСС, полученных из дистиллятов 150—360°С (рис. 16). Как видно из хроматограмм и аналитических даннь(х, сульфиды практически полностью отделяются от тиофеноароматической части концентратов. [c.41] Для высококипящих дистиллятов (выше 350°С), ОСС которых слабо реагируют с азотнокислым серебром, методика была модифицирована с целью подавления диссоциации комплекса и перехода его в органическую фазу. Это достигалось применением большого избытка азотнокислого серебра в среде 1 М НЫОз или в ледяной уксусной кислоте и проведением процесса комплексообразования при температуре не выше 10 С. [c.41] Вернуться к основной статье