ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы извлечения и дифференциации из "Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных дистилляторов" Выбор метода выделения ОСС в основном определяется природой ОСС, присутствующих в дистиллятах, температурой кипения дистиллята и мало зависит от концентрации ОСС. [c.48] Наиболее универсальным является хроматографический метод извлечения, который позволяет достаточно полно выделять меркаптаны, сульфиды и тиофены из различных дистиллятов, выкипающих от 40 до 450 С. Содержание серы в полученных концентратах колеблется от 5 до 11%, при этом наиболее полно отделяются только парафинонафтеновые углеводороды, а сераорганические соединения — сульфиды, тиофены, меркаптаны — концентрируются вместе с ароматическими углеводородами. Эти концентраты подвергают затем дальнейшей дифференциации с помощью комплексообразования с ацетатом ртути [5], низкотемпературной экстракции HJ [120], образования аддуктов с 1, 3, 5-тринитробензолом [120], гепьпроникающей хроматографии, ректификации и т.д. Однако следует заметить, что задача разделения сернисто-ароматических концентратов до сих пор остается неразрешенной. Недостаточно разработан также вопрос хроматографического выделения отдельных классов ОСС. Рассмотренные сорбенты силикагели, оксид алюминия), селективные в отношении всех классов ОСС, малочувствительны к функциональным особенностям сераорганических соединений. [c.48] Адсорбционно-хроматографический метод концентрирования ОСС широко используется в аналитической практике для выделения суммы ОСС с целью исследования их структуры. Так, изучен структурно-групповой состав ОСС, присутствующих в бензиновых [5, 50] и высококипящих [28—36] дистиллятах различных нефтей. [c.49] Для извлечения преимущественно сульфидов применяется селективная экстракция серной кислотой по методу Черткова [14] и органическими растворителями [106]. Селективная экстракция позволяет выделить из дистиллята до 40% ОСС, содержание которых в концентратах составляет около 80% при сернокислотной экстракции [115] и 40—50% при экстракции органическими растворителями [106]. Вместе с сульфидами в концентраты соэкстрагируются углеводороды и производные тиофенов, причем экстракты, полученные органическими растворителями, отличаются повышенным содержанием ароматических углеводородов. Количество ОСС в сернокислотных концентратах удается повысить до 95—97% за счет применения реэкстракции серной кислотой [14] или противотока с использованием второго растворителя [ 178]. [c.49] Впервые получена крупная партия концентратов сераорганических соединений нефтяных дистиллятов в опытно-промышленном масштабе методом сернокислотной экстракции [14]. Этот метод применим и в аналитической практике. Так, метод сернокислотного извлечения ОСС использован с целью идентификации сераорганических соединений бензиновых дистиллятов [5, 51] и для определения структурно-группового состава ОСС средних дистиллятов ряда нефтей [5, 12]. Однако эта методика, по-видимому, мало применима в случае фракций тяжелых высокосмолистых нефтей из-за сильного осмоления на стадии сернокислотной экстракции. Основным достоинством метода экстракции серной кислотой является возможность выделения устойчивых к действию кислоты ОСС с высоким содержанием сульфидов. [c.49] Иногда порядок обработки может быть изменен. Так, при исследовании дистиллятов, содержащих меркаптаны, проводят вначале адсорбцию, затем щелочную экстракцию. Для обеспечения полноты выделения ОСС обычно необходима многократная обработка реагентами. В зависимости от поставленных задач на разных этапах применяют ректификацию, молекулярную дистилляцию. [c.50] Следует отметить, что рассмотренные методы выделения ОСС в основном применяются для бензиновых и в редких случаях для средних дистиллятов. Кстати, почти во всех методах не удается достичь полной очистки целевого продукта, и часть ОСС теряется в результате окисления и смолообразования. Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что окисление перекисью водорода, адсорбция на силикагеле и оксиде алюминия, сернокислотная и щелочная экстракции для выделения ОСС из нефтяных дистиллятов являются наиболее надежными и доступными методами. [c.50] Учитывая современное состояние методов анализа сераорганических соединений, следует отметить, что для надежного определения состава сложной смеси нефтяных меркаптанов, сульфидов и тиофенов необходимо сочетание эффективных химических и физических методов исследования. Физические методы исследования, используемые в настоящее время для изучения строения и состава сераорганических соединений, многочисленны, но наиболее перспективными среди них являются методы молекулярной спектроскопии и масс-спектрометрии [10]. Основные преимущества этих методов — высокая чувствительность к структурным особенностям молекул и точность. Однако успешное использование данных методов возможно лишь при четком разделении смеси по структурным признакам. [c.50] ИК- и УФ-спектры поглощения могут быть использованы для обнаружения меркаптанов, сульфидов и тиофенов в концентратах ОСС, хотя прямое определение их количественного содержания в присутствии других классов соединений затруднительно. Электронные спектры поглощения насыщенных алифатических и алициклических сульфидов, имеющих тиогруппировку С—5—С, подобны и малоинтенсивны [184]. Максимум поглощения их лежит в коротковолновой области спектра, трудной для аналитического измерения. [c.50] всех классов сераорганических соединений (тиолы, сульфиды, дисульфиды, сульфоксиды и сульфоны) в ИК-спектре наблюдается малоинтенсивная полоса поглощения валентных колебаний связи С—S 600—700см [185], и ее положение не совсем постоянно у разных соединений. Беллами [185] и Шеппард [62] показали, что частота поглощения валентных колебаний связи С—S уменьшается в ряду тиофены тиоль сульфиды дисульфиды ненасыщенные сульфиды. [c.51] С целью установления структуры углеводородной части молекул сераорганических соединений используют область спектра 700—1800 см , относящуюся к колебаниям связей С-С и С—Н в метильных и метиленовых группах [185]. Однако полностью эта область обычно не используется вследствие наложения полос поглощения, характерных для других структурных групп. [c.51] Таким образом, исследование нефтяных меркаптанов, сульфидов и тиофенов методами ИК- и УФ-спектроскопии подтверждает или отвергает наличие тех или иных типов соединений в анализируемых продуктах. Однако интерпретация спектра смеси, состоящей из ОСС и углеводородов, обычно усложняется из-за сильного наложения полос поглощения одинаковых структурных групп молекул. Поэтому при определении состава сложных смесей сераорганических соединений могут быть использованы метод добавок индивидуальных соединений и калибровочные графики, полученные на искусственных смесях индивидуальных соединений с нефтяными сераорганическими соединениями. [c.51] В последнее время метод ИК-спектроскопии использован для определения строения и положения алкильных заместителей циклических сульфидов [187]. Методика позволяет определить содержание одиночных метильных и длинноцепочечных метиленовых групп в сульфидах. На примере индивидуальных сульфидов установлено, что коэффициенты молярной экстинкции в максимумах полос 1380см и 720см пропорциональны соответственно числу одиночных метильных и метиленовых групп в алкильных цепях — ( Hj) —(л 4). С помощью этой методики проведен структурный анализ сульфидов широкой фракции (200-400° С) южно-узбекской нефти [182] дополнительно к характеристике их по цикличности методом масс-спектрометрии. Средняя молекула циклических сульфидов в основном содержит боковые радикалы с числом атомов углерода от 1 до 4. [c.51] Подробные справочные данные об ИК- и УФ-спектральных характеристиках индивидуальных сераорганических соединений приведены в монографиях [184, 186]. [c.51] Спектр ПМР может дать информацию о функциональных группах в молекуле. Вывод о структуре отдельных участков сложных молекул с помощью спектров ПМР можно сделать, опираясь на данные других методов исследования. Необходимая информация для структурного анализа из спектров ПМР может быть получена только для узких фракций концентратов ОСС. [c.52] рассмотренные спектральные методы исследования дают некоторую информацию о структуре ОСС УФ-спектр указывает на тип ароматической системы или сопряженного хромофора, ИК-спектр позволяет обнаружить наличие многих функциональных групп, спектр ПМР дает в ряде случаев информацию об окружении этих групп. [c.52] Наиболее важным аналитическим методом при исследовании ОСС нефтяных дистиллятов (особенно средних и высококипящих) является масс-спектрометрия. При масс-спектрометрическом методе молекулы ионизируются под действием электронов с различными энергиями, что приводит к образованию ряда специфических фрагментов, характерных для дайкой молекулы. Сопоставляя интенсивности пиков молекулярных ионов, Броун и Мейерсон впервые провели качественный анализ сераорганических соединений нефтяных дистиллятов [22]. Подобная качественная оценка сульфидов приведена также в работе [6]. [c.52] Проблема количественного масс-спектрометрического анализа смесей сульфидов и тиофенов была решена расчетом аналитических коэффициентов на основе общих закономерностей диссоциативной ионизачии молекул-моделей индивидуальных соединений под действием электронного удара. Так, на основании систематических исследований масс-спектров 150 индивидуальных сульфидов, тиофенов и набора узких фракций концентратов сульфидов и тиофенов, выделенных из нефтяных дистиллятов, установлена корреляция между структурой сераорганических соединений и их масс-спектрами [188, 189]. Были созданы расчетные матрицы для количественного анализа сульфидов и тиофенов. Показано, что при электронном ударе каждый тип ОСС образует характеристические ионы, состав которых для алкилсульфидов может быть описан формулой H2n+iS , для моноциклических сульфидов — nH2 iS , для бициклических - С Н2п-з5 Д я трициклических - H2 sS , для алкилтиофенов — H2n 5S , для бензотиофенов — H2 iiS , и т.д. Эти гомологические ряды характеристических ионов были выбраны при расчете структурно-группового состава концентратов ОСС. Учет взаимных наложений масс-спектров соединений различных групп осуществляется решением системы линейных уравнений. На основании этих исследований созданы методики для анализа различных по составу смесей сульфидов и тиофенов. [c.52] Важной особенностью масс-спектра индивидуальных алифатических меркаптанов является относительно высокая интенсивность пиков молекулярных ионов [190]. Высота соответствующего пика на графике позволяет установить молекулярный вес соединения. Леви и Шталь [190] приводят спектры 29 алифатических меркаптанов и 31 сульфида. Полученные корреляции позволили надежно отличить некоторые сульфиды от тиолов, имеющих одинаковую молекулярную массу. Так, одним из основных путей фрагментации при распаде первичных меркаптанов является разрыв связи С—С, находящейся в /3-положении по отношению к атому серы (т/е 61). Однако имеет место и 7-разрыв (т/е 75). Для вторичных и третичных меркаптанов характерно отщепление групп, присоединенных к а-атому углерода (т/е 47). Однако следует отметить, что указанные массы не являются легко идентифицируемыми в смеси меркаптанов и пока отсутствует однозначная методика исследования их структурно-группового состава масс-спектрометрией. [c.53] Таким образом, метод масс-спектрометрии используют для установления структурно-группового состава концентратов сульфидов и тиофенов, содержащих в смеси не более 3—5% углеводородов. Точность анализа 10—15 отн.%, чувствительность 1—1,5%. [c.53] Вернуться к основной статье