ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование кокса при термических превращениях нефтяных смол из "Образование углеводорода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов" Смолы занимают по составу и свойствам промежуточное положение между высокомолекулярными ароматическими углеводородами нефти и асфальтенами. Граница между смолами и асфальтенами определяется нерастворимостью последних в алканах С5—Сз, а между смолами и углеводородами — более сильной адсор-бируемостью первых на силикагеле. Границы эти, конечно, весьма условны. Разделяют смолы и углеводороды, используя также различия в их растворимости [37,38] . Этот метод позволяет получать нативные, неизменные в процессе выделэния смолы, тогда как адсорбционное разделение ведет к частичному уплотнению смол на адсорбенте [39, 40]. [c.36] Типы структур, из которых построены молекулы нефтяных смол, и типы химических связей, входящих в эти структуры, по-видимому, не отличаются от структур и связей в молекулах асфальтенов. Среднечисловой молекулярный вес смол, выделенных из остатка нефти, выкипающего выше 200 °С при 3—5 мм, рт. ст., примерно в З раза меньше среднечислового молекулярного веса асфальтенов из этой же нефти (примерно 700 и 2100 соответственно). Меньшая ароматизованность смол относительно асфальтенов определяется главным образом большей долей углерода, содержащегося в парафиновых и нафтеновых структурах. Наиболее существенное отличие смол от асфальтенов заключается в том, что смолы полностью растворимы во всех жидких углеводородах. Это отличие связано как с меньшей долей углерода, содержащегося в ароматических структурах, так и, по всей вероятности, с большей длиной алкильных цепей и долей циклических полиметиленовых структур. Принципиальных же различий в химическом строении смол и нативных нефтяных асфальтенов, по-видимому, нет. [c.37] Термическое разложение смол исследовали под давлением и в открытой системе. В опытах под давлением использовали автоклавы без перемешивания объемом 25 и 250 см , погружаемые в свинцовую баню. Температуру регулировали с точностью +5°С. Продолжительность нагревания от 400 °С до температуры опыта составляла 5—7 мин, продолжительность охлаждения от температуры опыта до 300 °С не превышала 2 мин. Смолы подвергали крекингу в течение 1 ч при 425, 450 и 475 °С в растворах р-метилпафталина разной концентрации. Содержимое автоклава после крекинга вымывали бензолом, стенки автоклава тщательно очищали и фильтрованием бензольного раствора выделяли кокс. В табл. 11 приведены данные о выходе кокса в этих опытах. [c.38] При этом процессе на начальных стадиях крекинга выравнивается разница в энергиях разрыва связей С—Н за счет расходования слабейших из них, и реакции (1, 1а, 2, 2а) идут с одинаковой скоростью. Распад радикалов приводит к образованию легких, переходящих в условиях опыта в газовую фазу продуктов, и предложенная схема дает, в соответствии с экспериментом, нулевой порядок реакции их образования относительно концентрации смолы. [c.41] При сопоставлении данных табл. 12 и 13 оказывается, что с концентрацией асфальтенов в растворе выход кокса также не связан. [c.41] Термическое разложение смол в открытой системе проводили по следующей методике. Навеску смолы около 5 г помещали в кварцевую пробирку. В вертикально установленную трубчатую печь помещали кварцевую трубку, в нижний конец которой с постоянной скоростью (100 мл мин) подавали гелий. В изотермическую зону трубки при заданной температуре на нихромовой проволоке вводили реакционную пробирку. После опыта пробирку охлаждали погружением в воду. Было установлено, что продолжительность разогрева смолы, до температуры опыта составляет около 1 мин. Температуру регулировали с точностью 3°С. После крекинга смолы в течение заданного времени определяли потерю ее массы (летучие продукты), содержимое пробирки вымывали бензолом и фильтрованием выделяли кокс. Последний подвергали исчерпывающей экстракции бензолом в аппарате Сокслета, после чего доводили в вакууме до постоянной массы. От фильтрата отгоняли бензол, из остатка петролейным эфиром (40—60 °С) осаждали асфальтены, подвергавшиеся далее исчерпывающей экстракции петролейным эфиром в аппарате Сокслета и сушке в вакууме до постоянной массы. После выделения асфальтенов смолы и масла разделяли изобутиловым спиртом. [c.42] Молекулярный вес смол после крекинга практически не менялся (среднее значение 618 для исходных и 605 для смол после крекинга). Образующиеся асфальтены имели молекулярный вес 980 110, масла-—390+15. Выходы продуктов крекинга смол приведены в табл. 13. [c.43] Подставляя в это выражение значения молекулярных весов (1100 и 600 )и плотностей (1,2 и 1), находим, что максимальная концентрация асфальтенов, при которой их молекулы не соприкасаются, составляет 26 вес.%. Разумеется, эта модель раствора может рассматриваться только как грубое приближение, но в то же время она показывает достаточно определенно, чтр концентрация асфальтенов, при которой начинается коксообразование, соответствует, очевидно, концентрации застудневания раствора. [c.48] Таким образом, механизм образования кокса представляется в данном случае следующим. В ходе разложения смолы в остатке крекинга происходит накопление асфальтенов. Повышение их концентрации происходит до момента образования студня. При застудневании раствора развивается конденсация асфальтенов до кокса в объеме студня. Постоянство концентрации асфальтенов в остатке крекинга с момента начала коксообразования свидетельствует о том, что собственно коксообразование происходит с большей скоростью, чем накопление асфальтенов в остатке, и лимитируется разрушением структуры студня. Так как концентрация асфальтенов постоянна в остатке масла + смолы + асфальтены- -кокс, то кокс в данном случае, как это ни странно на первый взгляд, играет, как и масла и смолы, роль растворителя асфальтенов. Это странность вполне объяснима тем, что кокс имеет первоначальную структуру студня и эта структура в общем так же препятствует взаимодействию между молекулами асфальтенов, как и молекулы растворителя асфальтенов — смол и масел. [c.48] Следовательно, коксообразование начинается только после выделения фазы асфальтенов. Такая картина объясняет, почему образование кокса не может происходить непосредственно из смол, хотя химически смолы и асфальтены весьма близки. Так как смолы неограниченно растворимы в углеводородах, выделение новой фазы, предшествующей коксообразованию, может проходить только через стадию образования асфальтенов, ограниченно растворяющихся в смолах и маслах при высоких температурах. Итак, при термических превращениях нефтяных смол, как и в случае термического разложения углеводородов в жидкой фазе, кинетика коксообразования не может быть описана обычной схемой консекутивных реакций. Это определяется тем фактом, что при разложении смол образование кокса практически начинается только после достижения определенной концентрации асфальтенов, соответствующей застудневанию их раствора в остатке крекинга смол. [c.49] С точки зрения результатов, полученных при разложении смол в токе гелия, при разложении смол под давлением начало коксообразования не достигается, так как концентрация асфальтенов остается ниже соответствующей застудневанию раствора. Выход кокса при практически полном разложении смолы в открытой системе составляет при 420 °С 10 вес.%, выход суммы кокса и асфальтенов 15 вес. %. Таким образом, выходы продуктов конденсации при крекинге смол относительно невелики. [c.49] Газообразных в условиях крекинга продуктов в этом случае юбразуется значительно меньше, так как велико давление в опытах [50] оно составляло примерно 100 атм. При этом давлении концентрация молекул в газовой фазе примерно такая же, как в жидкой, и переход процесса в газовую фазу не снижает роли реакции конденсации. [c.50] Вернуться к основной статье