ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аппаратура и технология пенного и эмульсионного разделения из "Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки том 7-8" Термодинамика адсорбции растворенных веществ на поверхностях раздела основывается на уравнении Гиббса [25]. Это уравнение устанавливает количественную зависимость между изменениями поверхностного натяжения на границе раздела двух несмешивающихся фаз, величиной адсорбции на границе раздела и составом обеих фаз. Хотя, строго говоря, уравнение Гиббса не распространяется на динамическое пенное или эмульсионное разделение, тем не менее на нем можно основывать расчетное определение степени концентрирования, которая может быть достигнута в пенной или эмульсионной фазах. [c.114] Это и есть обычная форма уравнения Гиббса. Оно описывает при постоянной температуре величину адсорбции на поверхности раствора или на поверхности раздела фаз между раствором и другой жидкостью. [c.115] Опубликованы работы [4, 26], посвященные детальному рассмотрению уравнения адсорбци Гиббса. [c.115] Из уравнения Гиббса видно, что вещество, снижающее поверхностное натяжение растворителя, будет концентрироваться на поверхности за счет одновременного снижения концентрации его в основном ядре или внутренних зонах раствора. При барботаже газа через жидкость для увеличения границы раздела фаз поверхностно-активные компоненты будут концентрироваться в стенках воздушных пузырьков и образуется слой пены. г1осле удаления слоя пены концентрация поверхностно-активного компонента в остающейся жидкости окажется меньше первоначальной. Таким образом, на основании уравнения Гиббса можно качественно и количественно определить, какое количество растворенного вещества может быть удалено путем вспенивания раствора. )11ри-меры использования уравнения Гиббса для решения практических задач будут рассмотрены дальше. [c.115] Растворенное вещество может обладать высокой или умеренной поверхностной активностью. При одинаковой мольной концентрации первые значительно снижают поверхностное натяжение растворителя, а вторые—лишь умеренно. Растворенное вещество может быть поверхностно-неактивным оно может даже повышать поверхностное натяжение растворителя (см., например, рис. 6). В этом случае, согласно уравнению Гиббса, происходит отрицательная адсорбция и растворенное вещество концентрируется во внутренних зонах раствора. Растворимые в воде органические соединения снижают поверхностное натяжение и адсорбируются на поверхности, в то время как неорганические соединения повышают поверхностное натяжение и адсорбируются в основном ядре раствора. [c.115] Трудности пенного разделения углеводородных систем. Пенное разделение в углеводородных системах осуществляется труднее, чем в водных, вследствие свойств как поверхностно-активного растворенного вещества, так и углеводородного растворителя. В первую очередь следует рассмотреть влияние свойств растворенного вещества. [c.116] В водных системах, где растворителем является вода, любое растворимое органическое вещество снижает поверхностн е натяжение воды. Если молекула обладает слабым притяжением к воде, то в ней должна содержаться водорастворимая (гидрофильная) группа такие молекулы стремятся накапливаться на поверхности водного раствора. Другими словами, они обнаруживают поверхностно-активные свойства, создают давление на поверхность раствора и снижают поверхностное натяжение воды настолько, что их легко удается удалить методом пенного разделения. [c.116] Зависимость между поверхностным натяжением и концентрацией. [c.117] Для осуществления пенного или эмульсионного разделения вещество, которое необходимо выделить, должно снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз воздух — жидкость или вода — жидкость. Из уравнения Гиббса видно, что если наклон кривой зависимости поверхностного натяжения от концентрации (с1у/с1х) велик, то на границе раздела фаз достигается высокая степень концентрирования. Следовательно, для вычисления равновесных концентраций на поверхности необходимо только измерить поверхностное натяжение растворов, содержащих различные концентрации поверхностно-активного вещества. Для большинства поверхностно-активных веществ наклон кривых зависимости поверхностного натяжения от концентрации йу/йх) с повышением концентрации уменьшается таким образом, отношение избыточной концентрации на поверхности (в пене) к концентрации в основном ядре или остаточной жидкости (лгпена/л ядро) С уменьшением концентрации возрастает. Однако, поскольку избыток растворенного вещества Г представляет собой, как следует из уравнения (7), произведение й /йх на х (концентрация растворенного вещества), степень концентрирования на поверхности или на границе раздела фаз должна зависеть не только от наклона кривой поверхностное натяжение.— концентрация, но и от концентрации растворенного вещества. Результаты экспериментальной, проверки. .уравнения Гиббса, подтверждающей этот вывод, будут приведены дальше. [c.117] Используемые данные о зависимости поверхностного натяжения от концентрации должны быть получены экспериментально на растворах, содержащих смесь растворенных веществ, а не на растворах индивидуальных компонентов. [c.117] Минимум на кривых поверхностное натяжение — концентрация. [c.118] Изучение зависимостей между температурой кипения и составом показывает, что при определенном составе некоторых бинарных систем образуются азеотропные смеси, т. е. смеси, кипящие при постоянной температуре, причем эта температура может быть ниже температуры кипения любого из обоих образующих систему компонентов. Аналогичное явление наблюдается и для зависимости между поверхностным натяжением и концентрацией растворенных веществ и примесей. Например, было показано [45, 47, 69], что небольшие количества некоторых примесей могут приводить к образованию минимума на кривых поверхностное натяжение — концентрация. Такой минимум можно объяснить присутствием в растворе по меньшей мере двух поверхностно-активных компонентов. Изучение избирательной адсорбции на поверхностях раздела воздух — жидкость (пена) или углеводород — вода (эмульсия) показывает, что такой минимум обычно достигается при концентрациях в основном ядре, соответствующих максимальной поверхностной концентрации компонента, присутствующего в меньшем количестве. [c.118] Минимумы на кривых зависимости между поверхностным натяжением и концентрацией наблюдались и в углеводородных системах. Например, были проведены измерения на бензоле, к которому добавляли различные количества деасфальтированной нефти месторождения Бачакеро (нефти, из которой удалены асфальтены) или деасфальтизата нефти Бачакеро с переменными добавками асфальтенов. [c.118] Известно, что асфальтены представляют собой высокомолекулярные полициклические ароматические или гетероциклические соединения, содержащие такие элементы, как азот, сера, кислород, ванадий, никель или железо. По мере добавления деасфальтизата нефти поверхностное натяжение бензола постепенно снижалось. Но если к деасфальтированной нефти были добавлены асфальтены, то измерения поверхностного натяжения, проведенные на бензоле с различными количествами смешанного деасфальтизата, показали появление минимумов на кривых поверхностное натяжение — концентрация (рис. 8). Образование таких минимумов создает благоприятные условия для пенного разделения, поскольку стабильность пены в точках минимума максимальна. Этот критерий, как будет показано дальше, крайне важен для успешного пенного разделения. [c.118] С другой стороны, ионизированные поверхностно-неактивные материалы оказывают сильное влияние на процесс. Так, присутствие в воде электролитов, например кислоты, основания или соли, может значительно повысить концентрацию поверхностно-активного компонента в поверхностном слое. Такое же влияние могут оказывать и соли, содержащие такой же катион, как поверхностно-активное вещество. Например, стеарат натрия, растворимость которого в воде значительно увеличивается при температуре выше 60° С и который в этих условиях концентрируется на границе раздела фаз, обладает в растворах хлористого натрия или едкого натра значительно более высокой активностью. [c.119] Поверхностная активность и химическая природа поверхностноактивного компонента. Как отмечалось выше, растворимые в воде молекулы, содержащие водо- и маслорастворимые группы, концентрируются на поверхности водных растворов. Такие вещества называют поверхностно-активными. Этот термин полностью применим при процессах пенного разделения. [c.119] Переходя к эмульсионному разделению, нужно отметить, что молекула воды на поверхности раздела воды и нефти сильнее притягивается молекулами воды, чем молекулами нефти. Это неодинаковое притяжение и является причиной натяжения на границе раздела фаз, во многих отношениях аналогичного поверхностному натяжению. Поскольку в молекулах нефти проявляются ван-дер-ваальсовские силы притял ения по отношению к молекулам воды, натяжение на границе раздела фаз будет несколько меньше, чем у чистой воды. Натяжение на границе раздела большинства лишенных поверхностной активности нефтяных фракций с водой находится в пределах 30—50 дин/см. У масел и продуктов, содержащих гидрофиль-ные группы, поверхностное натяжение значительно меньше. Этого и следовало ожидать, так как молекулы поверхностно-активного вещества, ориентированные на границе раздела, притягиваются молекулами воды, с одной стороны, и масла — с другой. [c.119] Влияние боковой цепи и формы (свободная кислота или сложный эфир) на активность молекулы порфирина показана на рис. 10. [c.120] Растворимость и поверхностно-активные свойства. Иногда растворенное поверхностно-активное вещество может не снижать сколько-нибудь значительно поверхностное натяжение растворителя, и поэтому его трудно выделить методом пенного или эмульсионного разделения. Поверхностную активность таких веществ можно увеличить снижением их растворимости. [c.120] Вернуться к основной статье