ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы газификации углеводородов. Дж. Ванден- Берг, В. Даммерс и Л. Тер-Хаар из "Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки том 9-10" На основании теории свободных радикалов, разработанной Райсом и Косяковым, можно вычислить состав продуктоа, образующихся при крекинге парафиновых углеводородов, Ниже приводится пример использования этой теории для вычисления относительных выходов продуктов термического крекинга цетана (и-гексадекана) при 922 К. Одним из параметров процесса является соотношение степеней а) разрыва связей С — С в первоначально образующемся большом свободном радикале и б) превращения последнего в парафиновый углеводород в результате отщепления атома водорода. С повышением давления вероятность отщепления водорода (бимолекулярный процесс) увеличивается по сравнению с расщеплением (мономолекулярный процесс). Приводимые ниже вычисления поясняют метод расчетного определения выходов продуктов в зависимости от увеличения числа стадий разложения большого свободного радикала до момента его стабилизации в результате отщепления водорода. [c.74] Сначала рассмотрим случай, когда в свободном радикале до превращения образующегося радикала в парафиновый углеводород разрывается только одна связь С — С. Этот случай типичен для реакций, проводимых под сравнительно высоким давлением. [c.74] Все радикалы, образующиеся в этой начальной стадии, являются цетильными. Начальные относительные выходы изомеров, исходя из общего числа радикалов ie. равного 100, приведены в верхней строке табл. 5. [c.75] Во второй колонке таблицы показано распределение изомерных радикалов Сю, образовавшихся в результате изомеризации 6,72 радикалов С ,,, полученных на стадии 1. Аналогично в третьей колонке показаны относительные выходы в результате изомеризации 13,33 радикалов l , образовавшихся на стадии 1, и т. д. В последней колонке приводится окончательное распределение изомеров, найденное на основании предположений, указанных на стр. 59—60. [c.75] В заключительный период стадии 2 эти свободные радикалы разлагаются на олефин и более короткий свободный радикал второго поколения в результате разрыва цепи по связи С — С в бета-положении по отношению к свободному радикалу. Радикалы С и fg могут разлагаться лишь по одной схеме, но в остальных свободных радикалах имеются по два бета-положения. Вероятность обоих направлений процесса можно считать одинаковой, за исключением случаев, когда один из этих путей ведет к образованию метильного радикала. Такой процесс менее вероятен Райс и Косяков принимают, что разрыв цепи с получением более тяжелых свободных радикалов протекает в три раза быстрее, чем разрыв с образованием метильного радикала. Количество олефинов и свободных радикалов, образующихся с учетом приведенных допущений в результате разложения радикалов R,, показано в табл. [c.75] В этом случае принимается, что свободные радикалы второго поколения реагируют с молекулами цетана, образуя парафиновые углеводороды и цетильные радикалы, которые затем снова вступают в реакции изомеризации и разложения. [c.75] При этих условиях, если игнорировать стадию обрыва цепи, из 100 молекул разложившегося цетана получаются относительные выходы продуктов, показанные в первой колонке табл. 7 и на рис. 13 а (как результат первой ступени разложения). [c.75] Выходы продуктов с разбивкой по углеродным числам показаны в табл. 7 как для этого случая, так и для случая, когда до превращения свободного радикала в парафиновый углеводород расщепление происходит 3 или 4 раза. [c.76] Газификация углеводородов, которой посвящена данная глава, по определению, представляет собой процесс получения водорода и окиси углерода окислением углеводородов при повышенной температуре. НеобходиА ый для окисления кислород может подводиться в виде технического тоннажного кислорода, воздуха или водяного пара. При газификации протекают следующие важнейшие реакции 1) термический крекинг высших углеводородов с образовапием более легких, 2) окисление углеводородов, 3) общеизвестная конверсия окиси углерода (реакция водяно-] о газа). [c.78] Получаемые в результате реакции продукты состоят из водорода, СО, водяного пара и СОз. Кроме того, присутствуют некоторые примеси из углеводородного сырья (наиример, сера и кислорода (например, азот и аргон). Нежелательные сернистые соединения можно удалять на последующих ступенях очистки. [c.78] Соотноп ение Нз и СО в получаемом газе можно изменять взаимодействием окиси углерода с дополнительным количеством водяного пара двуокись углерода удаляют последующей очисткой газа. Таким способом можно получать газ, состав котор ого изменяется от смеси равных количеств водорода и окиси углерода до ирактически чистого водорода. [c.78] Разработаны многочисленные процессы газификации, которые можно подразделить на большое число групп, основываясь на таких критериях, как каталитические и некаталитические процессы, непрерывные и циклические, газификация с паровым, кислородным и воздушным дутьем. [c.79] Подробное описание ряда разработанных процессов, их сравнительные достоинства и недостатки и оптимальные области применения будут рассмотрены в разделе Процессы газификации . В заключительном разделе главы приводится пример сравнения экономических показателей различных процессов, практически пригодных для применения в одной и той той же области (синтез аммиака). Рассмотрение процессов газификации целесообразно начать с изложения термодинамических, термохимических и кинетических их основ. [c.79] Вернуться к основной статье