ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Текучесть из "Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки том 9-10" Важнейшими свойствами консистентных смазок являются их структура, реология, механизм смазки и механизм окисления. Из этих свойств наибольший объем исследований посвяш,ен структуре и реологическим свойствам смазок. [c.152] Структура. При расс.мотрении структуры консистентных смазок, естественно, следует различать три элемента внутреннюю структуру кристаллитов загустителя, их внешнюю форму и пространственную и общую структуру геля. [c.152] Внутренняя структура. Исследования внутренней структуры методом рентгеноструктурного анализа при высоких и низких температурах были начаты МакСейком. Однако этот метод поразительно мало использовался в последующем, несмотря на легкость интерпретации дебаеграмм линейных молекул мыла, в которых большие расстояния отчетливо обнаруживаются даже на порошкообразных образцах [100]. [c.152] Длина молекул мыл достаточно велика, поэтому электронный микроскоп позволяет исследовать структурные особенности их кристаллитов. Эти особенности (полосатость или частично распутанные волокна поперечным сечением всего несколько пар молекул) олеата натрия представлены на рис. 5. Молекулы не всегда ориентированы перпендикулярно к оси волоконец. Угол, образуемый ими с осью волоконца ( ), можно определить тригонометрически, исходя из вычисленной длины двух следующих одна за другой молекул мыла и экспериментально измеренного большого расстояния по дебаеграмме. Данные последних электронномикроскопических и рентгеноструктурных исследований, а также значения угла р, вычисленные с округлением до ближайших 5°, приведены в табл. 4. [c.152] Экспериментальные данные о комплексных кальциевых мылах типа ацетат - стеарат в соотношении 1 1 доказывают, что они представляют собой смешанные ионные кристаллы. Оба аниона, вероятно, образуют чередующиеся слои с обеих сторон ряда ионов кальция СНзСОО Са++ 00 i,H3j. [c.153] Эта структура не исключает возможности и более высоких, чем 1 1, мольных соотношений, но чередованию ионов ацетата и стеарата, обращенных спина к спине , присуща естественная симметрия, которая, вероятно, и обусловливает максимальную стабильность. [c.153] Каждый атом алюминия окружен шестью связями — тремя ковалентными и тремя координационными — и располагает, таким образом, всего 12 электронами связи. Такая полимерная структура придает консистентным смазкам на несмешанных алюминиевых мылах характерную для них высокую вязкость и каучукоподобность при температуре выше точки плавления. [c.154] Структура геля. Еще до появления электронного микроскопа, значительно облегчившего визуальное наблюдение, были проведены [262] обширные исследования по выяснению структуры гелей консистентных смазок. Практически все новые загустители, появившиеся после работ Фаррингтона, изучаются методом электронной микроскопии. Их размеры и форма вскоре были хорошо изучены [319]. Однако в механизме их образования и силах, удерживающих их вместе и отрывающих одну молекулу от другой, все еще остается много невыясненного. [c.154] Важнейшее требование, предъявляелюе к эффективным загустителям,— это малые размеры кристаллитов. Начальное высокое перенасыщение посевом большого числа ядер во время кристаллизации благоприятствует образованию мельчайших кристаллитов [51, 314]. Из рис. 6 видно, что с повышением диснерности, измеряемой соотношением удельная поверхность объем, загущающая способность ряда литиевых мыл быстро увеличивается [129]. Один или два размера эффективных загустителей обычно должны быть менее 1 мк. Преимуществом является и асимметричность структуры — большая длина одиночных кристаллитов способствует повышению волокнистости смазки (рис. 7). Последнее, если волокнистость не чрезмерна, улучшает подачу смазки на поверхности подшипника и повышает стойкость к напряжениям сдвига [29]. Тонкодисперсные частицы симметричной структуры, наиример аэрогели кремнезема и, в известной мере, органофильные глины, требуют присутствия адсорбированной воды как вяжущего материала для образования прочной пространственной структуры [68, 335]. Цементирование пространственной структуры типичных смазок на мыльных загустителях обусловлено силами Ван-дер-Вааль-са, которые максимальны на открытых точках карбоксилата металла. Согласно опубликованным подсчетам [320], в каждой узловой точке должна действовать сила притяжения 4-10 эрг. Однако существование смазок на углеводородных загустителях, например полиэтилене, доказывает, что центры, в которых действуют силы притяжения, не должны быть сильно полярными и даже отличаться химически от окружающего их масла. [c.154] Влияние напряжения сдвига и перемешивания консистентной смазки на ее кристаллиты и пространственную структуру проявляется весьма отчетливо, но трудно поддается точной количественной оценке. Под действием небольших напряжений сдвига часть кристаллитов разделяется, а кристаллиты линейного строения ориентируются в направлении приложенных усилий, что приводит к снижению вязкости с возрастанием напряжений сдвига. Это явление в значительной степени обратимо механизм его выяснен недостаточно. При более высоких напряжениях сдвига, например в результате растира в роликоподшипниках, индивидуальные кристаллиты распадаются на осколки, утрачиваюш,ие загущающую способность (несмотря на малые раз.меры) вследствие их чрезмерной сим.мет-ричности [166]. Снил ение консистенции в результате сдвига легко объяснимо, чего, однако, нельзя сказать о твердении смазки с течением времени. [c.155] Твердение некоторых консистентных смазок, иапример смазок на смешанных кальциеньк загустителях, очевидно, вызывается гидратацией загустителя под действием влаги воздуха, ведущей к цементированию кристаллитов друг с другом. Однако почти все консистентные смазки несколько твердеют при старении после сдвига механизм этого явления неясен. Притяжения под действием сил Ван-дер-Ваальса едва ли достаточно, чтобы объединить кристаллиты, разделенные расстояниями более нескольких ангстрем. Происходит ли это твердение под действием броуновского движения, которое увлекает эти кристаллиты, сближая их настолько, что становится возможным дальнейшее объединение под действием сил Ван-дер-Ваальса, или они просто под действием собственного веса осаждаются, вступая в контакт друг с другом Для исследования этих явлений требуются какие-то новые методы и приборы — большую помощь могут оказать здесь электронная киносъемка и замедленное микро-фотограф ирование. [c.155] Обитая структура. Общую структуру смазки нельзя рассматривать отдельно от микроструктуры, но некоторые методы исследования, естественно, в большей мере затрагивают общую структуру геля и взаимосвязи между загустителем и маслом. Некоторые особенности гелей мыло — масло иногда пытаются объяснить адсорбцией масла на кристаллитах мыла однако адсорбция не может играть важной роли, так как при концентрации мыла около 10% на нем может адсорбироваться менее 10% масла. [c.155] Выделение масла в результате синерезиса или фильтрации обычно резко замедляется после высокой начальной скорости — возможно, вследствие наличия аналогичного барьерного слоя сплетенных кристаллитов. Оно уменьшается с повышением вязкости и усилением нафтенового характера масла [338]. Оно резко уменьшается также под действием механического напряжения — висячие образцы консистентной смазки выделяют меньше масла, чем лежащие [64]. Предпринимались попытки [331] установить зависимость между синерезисом и ползучестью. [c.156] Текучесть. Консистентные смазки обнаруживают три отчетливых (но редко правильно различаемых) реологических свойства пластическую текучесть, тиксотронность и падение вязкости при перемешивании. Пластическая текучесть (которую часто называют нечетким термином неньютоновская текучесть ) представляет собой мгновенное обратимое снижение вязкости с повышением скорости сдвига она обусловлена выделением и ориентацией частиц загустителя. Тиксотропностью называют способность размягчаться при продолжитель-1юм воздействии напряжений сдвига и затвердевать при выдержке в состоянии покоя ее интенсивность и степень обратимости у индивидуальных смазок изменяются больше, чем пластическая текучесть это вызвано более медленными, чем пластическая текучесть, перегруппировками частиц загустителя. Деградация в результате перемешивания представляет собой необратимое размягчение смазки при весьма высоких напряжениях сдвига или в результате растира. Поэтому необходимо весьма тщательно регулировать условия сдвига для раздельного измерения чести. [c.157] Пластическую текучесть часто называют псевдопластической , так как у смазок отсутствует выраженный предел текучести [66]. Однако и у большинства других пластических дматериалов он отсутствует. Поэтому логичнее рассматривать консистентные смазки как более мягкие материалы, входящие в широкую группу истинно пластически текучих материалов. [c.157] При малых амплитудах сдвига энергия активации одного из образцов смазки оказалась равной 22 ккал моль [98]. При больших значениях амплитуды энергия активации других образцов изменялась в пределах 3,4— 7,0 вместо 9,8 ккал моль для масляной основы. На первый взгляд, вызывает удивление, что энергия активации смазок может быть как ниже, так и вы ше, чем энергия активации масляной основы. Но решетка кристаллита аналогична каркасу здания. Пока каркас цел, здание представляет собой жесткое сооружение если же ураган разрушит его, то элементы его превращаются просто в обломки, несомые стихией. Движение этих обломков (как и кристаллитов загустителя в перемешанной смазке) требует меньшей энергии, чем деформация структуры. [c.158] При течении консистентной смазки по трубе величина воздействующего напряжения сдвига изменяется в зависимости от расстояния до стенки трубы. Ее можно измерить опытами на окрашенных консистентных смазках [176] или вычислить [299]. Кривая распределения скоростей при низких скоростях сдвига имеет поршневую, а при высоких — параболическую форму. [c.158] Для каждой составляющей текучести X — доля сечения, занимаемого на поверхности сдвига, пропорциональна вре.мени релаксации, сс — модулю сдвига [315]. Хотя введение этих констант теоретически вполне оправдано, для каждой системы их приходится определять эмпирически. При низких скоростях сдвига наибольшее значение имеет компонента пластической текучести по мере увеличения скорости сдвига возрастают ньютоновские компоненты. Хотя в уравнениях текучести консистентных смазок вязкость масла часто приводится как пара.метр первого порядка, это справедливо только при очень высоких скоростях сдвига при меньших скоростях сдвига существует экспоненциальная зависимость [149]. [c.158] Деградация при перемешивании. Электронная микроскопия позволяет легко обнаружить разрушение кристаллитов загустителя. Особенно интенсивно происходит такое разрушение при длительном растире консистентной смазки в роликовых подшипниках [5]. [c.159] Вернуться к основной статье