ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ПРИМЕНЕНИЕ НЕФТЕПРОДУКТОВ, МЕХАНИЧЕСКОЕ ОБОРУДОВАНИЕ Нитропарафинозые топлива. Ричард С. Эглай и Старкман из "Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки том 9-10" Аналогичные результаты получены для нитрилов и кетонов. Такое влияние структурных факторов указывает на то, что для карбоновых кислот — от умеренно сильных до слабых — скорость реакции определяется стадией ионизации. Если же углерод полностью ионизирован, то скорость определяется стадией взаимодействия аниона с кислородом. При применении смеси диметилсульфоксида с /прет-бутиловым спиртом (в соотношении 80 20) в качестве растворителя трет-бутоксида калия аутоокисление дифенилметана может протекать уже при 25 °С [165]. Поскольку окисление в трет-бутшютш спирте невозможно, очевидно, что медленной стадией при этой реакции является ионизация углеводорода. [c.256] Поскольку меркаптаны обладают кислотным характером (рД а = 13 и меньше), эти результаты доказьшают, что скорость реакции определяется стадией передачи электрона между меркаптидным ионом и кислородом. [c.256] В обоих случаях получающиеся спирты, альдегиды и кетоны будут быстро окисляться до кислотных продуктов. [c.257] Было обнаруж ено [179—181], что простые алифатические сернистые соединения могут разлагаться в среде тр т-бутоксид калия — диметил-сульфоксид при 55 °С. Другие соединения, обычно неактивные в спиртовой среде, также вступают в этой системе в реакции элиминирования. Алифатические галоидпроизводные, сульфоны и сульфоксиды быстро реагируют, образуя олефиновые углеводороды с выходом, достигающим 90 ii. [c.258] Очевидно, эти реакции обусловлены образованием сопряженного продукта. [c.259] Предполагается, что промежуточными соединениями при миграции двойной связи являются аллильные карбанионы. Было показано, что для простых циклических и ациклических олефинов суммарная скорость реакции определяется стадией активации протона под действием основания. Эгот вывод подтверждается также представлениями о пространственных и электронных факторах. Кроме того, установлено, что миграция протона является почти полностью внутримолекулярной (1,3-перемещение). Эта реакция также стереоизбирательна олефин с двойной связью на конце сначала изомеризуется в ( с-олефин с внутренней двойной связью. Такая стереоизбирательпость зависит от структурных особенностей углеводорода. Исследования различных олефиновых углеводородов приводят к выводу, что скорости реакции могут определяться р — я-наложением. Существование стадии, определяющей суммарную скорость реакции., дополнительно доказали сравнением логарифмов скоростей реакции изомеризации экзоциклических олефинов и бромирования циклических кетонов. В большинстве случаев скорости реакции прямо пропорциональны свободной энергии. Бромирование циклических кетонов, катализируемое основаниями, лимитируется образованием енолятного иона это также согласуется с представлением об отнятии аллильного протона как стадии, определяющей суммарную скорость изомеризации олефинов. [c.260] Нитропарафин был впервые синтезирован в 1872 г. взаимодействия иодистого амила с нитритом серебра получили 8] нитропентан и ал илнит-рит. Несколько позже [ 3] был синтезирован нитрометан—взаимодействием нитрита натрия с хлоруксусной кислотой и последующим отщеплением СО2. [c.265] Нитронарафины, особенно нитрометан, вследствие способности увеличивать мощность двигателя без механической реконструкции, применяли как компоненты топлив для моделей двигателей внутреннего сгорания и сиециальных гоночных двигателей. Один из авторов этой главы провел многолетнее исследование таких топлив на карбюраторных и дизельных двигателях. Большой объем исследований, проводившихся правительственными организациями и рядом исследовательских групп на договорных началах, был посвящен изучению моно- и тетранитрометанов как ракетных топлив. Ниже рассматриваются эти исследования. Особое внимание уделяется физическим, тепловым и химическим свойствам, обусловливающим хорошие эксплуатационные характеристики нитропарафинов, а также анализируются препятствия для широкого их применения. [c.265] Вернуться к основной статье