ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Глава двенадцатая. Присадки к моторным топливам. Н. Р. Баруш, Макферсон из "Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки том 9-10" Образование осадков при хранении нефтяных фракций, несомненно, происходит в результате аутоокисления компонентов нефти и сопутствующих таким реакциям каталитических явлений. Следовательно, методы, предотвращающие протекание этих реакций, непосредственно связаны с повышением стабильности. Аутоокисление углеводородов можно предотвратить или ослабить добавлением антиокислителей. Каталитическое ускорение подобных реакций под действием металлов можно уменьшить или полностью устранить введением дезактиваторов металлов. Ниже в качестве примера приведены такие способы. [c.313] Общая концентрация свободных спинов должна увеличиваться па член К [ROg.] [пиридин], где К — константа образования комплекса. При 40 и 57 °С увеличения концентрации свободного спина в 1 М-пири-дине не наблюдалось. Следовательно, /С мало, порядка менее 0,4 л/моль, несмотря на то, что пиридин является сильным донором в реакции образования заряженного комплекса. Можно предполагать, что для антиокислителей типа изучавшихся Бузером и Хаммондом, К, вероятно, еще меньше. [c.316] Это доказывает, что наряду с реакциями Бузера — Хаммонда и простым образованием комплекса амина с гидроперекисью протекают также вторичные реакции, ведущие к разложению алифатического амина. [c.317] Эта реакция вполне вероятна, так как антиокислитель присутствует лишь в каталитических количествах. Образующиеся тиильные радикалы могут димеризоваться или соединяться с олефином, тем самым инициируя несколько одновременно протекающих радикальных цепных реакций. Такой механизм преобладает, если присутствует избыток оле-фина. В результате этой последовательности реакций, одной из которых является присоединение меркаптана к ароматическому кольцу, антиокислитель постепенно разлагается. [c.318] Зависимость скоростей реакции от структуры меркаптана все же обнаруживает некоторые противоречия. Эти несоответствия можно объяснить,, если учесть различные для каждого меркаптана скорости массопередачи между водной и углеводородной фазами [174]. Антиокислитель, остающийся в нефтяной фазе после демеркаптанизашиг, проявляет себя так же, как описано вьпие. [c.318] Выше было подробно рассмотрено действие комплексообразующих реагентов на активность металлов. Указывалось, что некоторые комнлексо-образующие реагенты избирательно дезактивируют отдельные металлы,, но одновременно могут изменять окислительный потенциал других металлов так, что активность их как катализаторов окисления в углеводородных средах возрастает. Поскольку металлы могут ускорять стадии инициирования и разветвления цепей в радикальных цепных реакциях, дезактиваторы металлов применяются для устранения или подавления этого влияния. [c.319] Таким образом, эффективные дезактиваторы металлов следует вводить в начальных стадиях окисления перед добавлением антиокислителя. При введении на последующих стадиях эффективность дезактиватора может быть снижена продуктами разложения гидроперекиси, например альдегидами, способными восстанавливать металлы, в частности медь. [c.319] Дезактиваторы применяются в следующих соотношениях 2 молекулы на 1 атом металла, 1 молекула на 1 атом и 2 молекулы на 2 атома. Эффективность деактиваторов обусловливается следующими структурными факторами [173] образованием хелатов, размером кольца, образованием внутренней комплексной соли, электронно-донорной активностью гетероатома, связывающего хелатные группы, и копланарной конфигурацией. Наиболее эффективными дезактиваторами металлов являются продукты взаимодействия салицилового альдегида с 1,2-диимином и диалкилдитиооксами-ды. Детально исследовано влияние металлов и различных замещающих групп на стабильность хелатов различных ацетилацетонатов в неуглеводородных средах [164, 165] этот вопрос здесь не рассматривается. [c.319] Дезактиваторы металлов применяются специально как присадки, подавляющие или тормозящие каталитическую активность металлов. Действие дезактиваторов может вызываться осаждением металла из раствора или изменением его окислительного потенциала. Наиболее эффективными дезактиваторами, по-видимому, являются салицилальдегид-2,2-диимины и диалкилдитиооксамиды. [c.320] Вернуться к основной статье