ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистическая теория поляризации жидких полярных диэлектриков из "Дипломные моменты в органической химии" Как мы уже отмечали, первая попытка создания статистической теории полярных диэлектриков принадлежат Дебаю. Им были предложены две теории, первая из которых была вскоре опровергнута данными опыта, а вторая подверглась серьезной и обоснованной критике в работах Ансельма [16]. Последний считал, что допущение об изотропности внутреннего поля, создаваемого дипольными молекулами при наложении внешнего поля, сделанное Дебаем, необоснованно и должно привести к серьезным погрешностям. [c.22] Отметим, что согласно Онзагеру вектор Я по направлению совпадает с вектором суммарного момента Хсумм- Это приводит к тому, что реактивное поле вызывает только некоторое увеличение момента диполя за счет индуцирования, но не может изменить вращение диполя, т. е. не может ориентировать диполь. [c.23] Недостатки теории Онзагера были преодолены в статистической теории Кирквуда [18], в которой в принципе учитываются любого характера взаимодействия между молекулами. [c.24] Кирквуд рассматривает не отдельную сферическую молекулу, как Онзагер, а целую сферическую область диэлектрика с содержанием в ней большого числа молекул (радиус г такой сферы достаточно велик по сравнению с размерами молекул). В этом случае окружающую среду (вне сферы радиуса г) с полным правом можно представить как непрерывную с макроскопической диэлектрической проницаемостью е . [c.24] Френкель [19] полагает, что расчеты Кирквуда нельзя считать удовлетворительными еще и потому, что трудно себе представить, каким образом молекула вращается, если она одновременно остается жестко связанной со своими соседями. [c.25] В табл. 2 приведены результаты расчетов 1 по формуле (1.57). Они сопоставлены со значениями, ur для ряда полярных жидкостей. [c.26] Несмотря на то, что вывод уравнения (I. 60) не основывается на указанных выше допущениях, результаты расчета с его помощью не поддаются однозначному истолкованию [5]. Так, значение зависит от температуры. Например, при повышении температуры величина для пиридина, нитробензола и ацетона уменьшается [5]. [c.28] В табл. 3 приведены результаты расчета дипольных моментов ряда органических соединений по уравнениям Дебая (1.49), Онзагера (1.55) и Кирквуда (1.56) в сопоставлении с экспериментально определенными величинами. [c.28] Из данных этой таблицы следует, что уравнение Дебая непригодно для вычисления дипольных моментов молекул полярной жидкости по величине ее диэлектрической проницаемости. Причиной, вызывающей столь значительные отклонения величин дипольных моментов, вычисленных по уравнению (1.49), от опытных данных, как это было указано выше, является допущение в теории поляризации Дебая, что внутреннее поле в полярной жидкости соответствует полю Лорентца. [c.29] Дипольные моменты, вычисленные по уравнениям Онзагера и Кирквуда, дают согласующиеся с экспериментальными данными результаты. При этом предпочтение следует дать уравнению Кирквуда. [c.29] В дальнейшем в ряде работ были сделаны попытки улучшить теорию поляризации жидких полярных диэлектриков. Исследования в этом направлении были посвящены, главным образом, распространению теории Онзагера на эллипсоидальную модель молекулы полярного вещества [23—31]. В других работах для улучшения уравнения Онзагера в него вводились некоторые эмпирические коэффициенты [32, 33, 47]. Однако полученные модифицированные уравнения не имели каких-либо преимуществ перед уравнением Онзагера. [c.29] Сложность выведенных уравнений, неопределенность входящих в эти уравнения констант, часто наподдающихся экспериментальному и теоретическому определению, затрудняет их применение для вычисления дипольного момента молекул полярных жидкостей. С этой точки зрения уравнение Онзагера является наиболее доступным и часто применяется на практике. [c.29] В большинстве случаев вычисленные по формуле (1.62) значения дипольных моментов находятся в хорошем согласии с данными, полученными для разбавленных растворов [35]. Некоторое теоретическое обоснование формулы (I. 62) дано в работе [36]. [c.29] Применимость формулы (1.63) для вычисления дипольного момента молекулы чистой полярной жидкости по величине ее диэлектрической проницаемости проиллюстрирована на большом числе органических соединений [37], причем ошибка не превышает +0,Ш. [c.29] дипольные моменты (в О), вычисленные по формуле (1.63) для иодистого метила (1.41), хлорбензола (1,55), пиридина (2,28), нитрометана (3,53), этилацетата (1,77) и фенилгидразина (1,73) весьма близки к моментам этих соединений, найденным для разбавленных бензольных растворов 1,41 1,56 2,25 3,50 1,81 и 1,70 соответственно. [c.30] По формуле (1.65) были вычислены дипольные моменты (в D) метилэтнлкетона (2,76) нитробензола (3,96) в метилбензоате, пиридина (2,24) и хинолина (2,13) в диметиланилине [38]. Эти величины практически совпадают с моментами, полученными для бензольных растворов этих соединений 2,76 3,96 2,25 и 2,15 соответственно. [c.30] Возможность определения дипольного момента полярного вещества в полярном растворителе расширяет круг исследований в этом направлении, так как известно очень много полярных веществ, весьма мало растворяющихся в таких неполярных растворителях, как бензол, гексан и др. [c.30] Вернуться к основной статье