ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрический резонансный метод определения дипольного момента из "Дипломные моменты в органической химии" Эти недостатки метода молекулярного пучка устраняются при использовании электрического резонансного метода определения дипольного момента, принцип которого поясняется на рис. 15. [c.65] Электрический резонансный метод обладает высокой точностью и дает возможность наблюдать переходы между уровнями энергии, связанными с определенными вращательными состояниями полярных молекул, даже в тех случаях, когда число молекул в этих состояниях равно 10 от всего пучка. Однако сложность аппаратуры и серьезные экспериментальные трудности ограничивают область его применения. [c.66] Из измерений тангенса угла потерь при трех или большем числе различных частот, пользуясь уравнением (И. 56), можно вычислить значения е, ц и vo. Измерения можно вести также при постоянной частоте и переменной температуре и получить необходимые данные для определения дипольного момента, среднего времени релаксации и диэлектрической проницаемости. [c.67] Таким образом, если геометрия молекулы известна или может быть предположена, расчет дипольного момента осуществляется по обычным правилам векторного сложения векторов моментов связей. Определение абсолютных значений и направления моментов связей является весьма трудной задачей, от решения которой во многом зависит значение и достоверность структурнохимической информации, получаемой с помощью метода дипольных моментов. Рассмотрим различные способы подхода к расчету связевых моментов. [c.69] Основное внимание уделялось расчетам момента связи С—Н, как ключевой величине при анализе дипольных моментов органических соединений. [c.70] Коулсон [2], пользуясь волновыми функциями самосогласованного поля метана, вывел для дипольного момента связи С—Н значение 0,4 с полярностью С+Н. Аналогичный результат с помощью более упрощенной квантово-механической обработки был получен Хартманом [4]. Обзор других ранних работ, связанных с вычислением значений момента С—Н-связи, сделан Джентом [5]. Приняв для момента С—Н-связи в метане величину, предложенную Коулсоном, Джент указал, что повышение -характера гибридной орбитали углерода, участвующей в связи с водородным атомом, должно приводить к обращению направления момента С—Н-связи в ацетилене по сравнению с моментом этой связи в метане. ]Момент связи С—Н в этилене, согласно [5, 6], близок к нулю, а ее полярность в ацетилене (С Н+) противоположна полярности в метане [7]. Принципиальное значение этих данных заключается в вытекающем из них выводе о существенной зависимости величины дипольного момента связи от характера гибридизации составляющих ее атомов. [c.70] Полученные на основании квантовомеханических расчетов значения моментов С—Н-связей очень сильно зависят от использованных приближений и варьируют, например, для связи С—Н в метане от -Ь0,6 (С Н+) [8] до —2,8 О (С+Н ) [9]. Даже в наиболее корректных расчетах не был принят во внимание целый ряд факторов (вторичные дипольные моменты, индуцируемые в системе электронов, непосредственно не участвующих в связывании, индуктивное взаимодействие различных углерод-водородных связей, пространственные взаимодействия и др.). Учет каждого из них мог бы серьезно отразиться на конечном результате. [c.70] Особенно важным выводом, вытекающим из теоретического рассмотрения моментов связей, является представление о моменте, вносимом неподеленной парой электронов с несвязывающих гибридных орбиталей таких атомов, как Ы, О, С1 и др. Направление момента неподеленной пары однозначно определено таким образом, что отрицательный конец диполя локализуется на оси гибридной орбитали в центре тяжести ее электронного облака. В результате для любых состояний гибридизации неспаренных электронов, кроме зр, направление вектора момента неподеленной пары электронов не совпадает с направлениями векторов моментов связей, образованных центральным атомом, и, следовательно, момент неподеленной пары нельзя просто включить в связевый момент, а необходимо учитывать в расчетах по формуле (П1. 1) как отдельный вектор. [c.70] Диполь неподеленной электронной пары — величина, трудно поддающаяся прямому экспериментальному измерению. Однако те немногие попытки, которые были предприняты в этом направлении, свидетельствуют о сравнительно малых (в сопоставлении с расчетными величинами) значениях моментов неподеленных электронных пар. Так, определив л-компонент дипольного момента пиримидина по данным спектра ЯМР и рассчитав затем по величине полного момента его ст-компонент, авторы работы [17] дают для момента неподеленной хр -пары азота величину 0,8 О. [c.71] Весьма привлекательна перспектива определения момента неподеленной пары, основанная на сопоставлении атомных координат, получаемых в результате рентгенографических и нейтронографических измерений [18]. В последнем случае измерения дают положения атомных ядер, в первом — центры тяжести электронных облаков атомов. Для атома с гибридной неподеленной электронной парой центр тяжести электронного облака смещен, как показано выше (рис. 9, стр. 40) на расстояние х от ядра. Определив X как разность векторов, соответствующих атому с неподеленной электронной парой, найденных рентгено- и нейтронографическими измерениями, нетрудно вычислить момент неподеленной пары электронов как 11а=гех, где г — заряд ядра нейтрального атома. [c.71] В настоящее время известно небольшое число соединений, для которых выполнены одновременно рентгено- и нейтронографические измерения. К числу таких соединений принадлежат аммиак и гексаметилентетрамин. В обоих случаях величина х составляет примерно 0,025 А, что соответствует моменту неподеленной хр -пары электронов азота, равному 1,0 0. [c.71] При таком рассмотрении были использованы два подхода, основанные на привлечении представлений об электроотрицательностях атомов и групп и на полуэмпирических расчетах по схеме локализованных молекулярных орбиталей. [c.72] В книге Бацанова [21] имеется обстоятельный обзор многочисленных уравнений, связывающих электроотрицательности атомов с ионностями построенных из них связей. [c.72] В последнее время концепция электроотрицательностей Полинга дополняется представлениями о зависимости электроотрицательностей атомов от их химического окружения и гибридизации [21,22], а также новыми определениями электроотрицательностей, например понятиями орбитальных и связевых электроотрицательностей [23]. При этом формулируются новые выражения для вычислений ионностей связей. [c.72] Оригинальный подход к расчету дипольных моментов молекул, в основу которого положена уточненная концепция электроотрицательностей, предложен Быковым [24]. [c.72] Характер полярности связи определяется по знакам эффективных зарядов атомов. При сравнении величин, вычисленных по Дель Ре, с данными табл. 8 (стр. 77), полученными из опытных значений дипольных моментов, обнаруживается хорошая сходимость соответствующих моментов связей. Это позволяет рассматривать метод расчета моментов связей, пренебрегающий учетом атомных и гомополярных диполей, а также диполей неподеленных электронных пар, как достаточно удовлетворительное, хотя и весьма грубое приближение. Некоторое теоретическое обоснование этому и вообще применимости приближения точечного распределения зарядов в молекуле для расчетов дипольных моментов дано Липскомбом и сотрудниками [26]. [c.73] Измерение интенсивностей колебательных полос поглощения является единственным экспериментальным методом оценки величин моментов связей, не связанным с непосредственным определением дипольных моментов молекул. Поэтому данные, получаемые с помощью этого метода, представляют особый интерес. [c.73] К настоящему времени достаточно надежно рассчитаны лишь несколько связевых моментов, в первую очередь моменты связей С—Н. Полученные данные хорошо подтверждают предсказания теории о существенной зависимости этих величин от характера гибридизации углеродного атома. [c.74] Момент С —Н+ определен из интенсивностей колебательных полос в спектрах цианистого водорода и ацетилена и равен по данным разных авторов 1,05—1,10 [27,28]. [c.74] Вернуться к основной статье