ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние.потенциала Маделунга и потенциала вблизи ядра атома из "Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений" Рассмотрим, от каких величин зависит энергия ионизации Е внутреннего электрона I в соединении. Рассмотрение удобно вести в рамках метода МО ЛКАО. [c.43] Для Е М) соединения М, куда входит атом А, можно записать аналогичное выражение. Разобъем выражение для энергии ионизации внутреннего электрона на две части. К первой части отнесем энергию взаимодействия внутреннего электрона с ядром своего атома А, другими внутренними электронами своего атома и с теми валентными электронами, волновые функции которых относятся к орбиталям рассматриваемого ато -ма в рамках МО ЛКАО, а также кинетическую энергию данного электрона. [c.43] В соответствии с этим первое, третье и четвертое слагаемое в (2.4) разделим на две части. [c.43] Последнее равенство в (2.9) связано с тем, что Ч отлично от нуля лишь вблизи ядра атома А, т. е. [c.44] Подчеркнем, что qa и qx обычно имеют разные знаки, поэтому Л св представляет собой малую разность больших величин. [c.44] Выражения типа (2.12) получены или использованы в работах [2, 137, 138] и других на основании предположений, близких к описанным выше. [c.45] Величина I учитывает начало отсчета А св, а также релаксационные поправки (см. ниже). Величины к и I определяли в различных работах (они зависят от способа определения q). В табл, 2.13 [144, 149]1 приведены значения k п I для некоторых рентгеноэлектронных линий, причем для линий ls, Nls и Ols рассчитывалось А св, а для остальных линий — абсолютная величина Есв Значения q близки при этом к значениям, полученным по методу выравнивания орбитальных электроотрицатель-яостей [149]. [c.47] Приведенные значения АЕион позволяют оценивать зависимость химического сдвига ЛЕсв от положения элемента в Периодичес-кои системе (см. разд. 2.1.4). [c.50] Разделение химического сдвига на вклады от эффективного заряда и от потенциала Маделунга, по-видимому, имеет смысл преимущественно для ионных соединений типа NaF, КСЧ и т. п. Действительно, в ряду MF (где M = Li, Na, К, Rb, s) заряд F во всех солях не отличается существенно от —1, а различия в потенциале Маделунга достигают нескольких электрон-вольт. [c.52] Взаимосвязь сдвига и электростатического потенциала представляется нам особенно важной еще и потому, что молекулярный электростатический потенциал в отличие от эффективного заряда является не условной, а физической наблюдаемой величиной. Более того, именно электростатический потенциал вбли,-зи атомов, как показано в ряде работ (см. литературу в [169]), хорошо коррелирует с рядом термодинамических и кинетических характеристик молекулы. [c.52] Вернуться к основной статье