ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рентгеноэлектронные спектры галогенов. в координационных соi единениях из "Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений" Вопрос о знаке заряда группы N0 в линейных фрагментах MNO нельзя, однако, считать решенным окончательно, поскольку имеется ряд экспериментальных и теоретических доказательств [306] того, что заряд группы N0 даже в линейных фрагментах MNO является отрицательным. Знак заряда груп -пы N0 в нитрозилах, или, что эквивалентно, степень окисления металла в нитрозилах, на основании рентгеноэлектронных данных определяли авторы работ [76, 282, 305—307]. Суть проблемы заключается в следующем. Свободная молекула N0 имеет электронную конфигурацию o (01s)o (Nls) 1а22а Зо21зх 2яЧ При образовании химической связи с металлом орбиталь За играет роль донора электронной плотности N0— -М, а разрыхляющая орбиталь 2я образует в комплексе состава [M(N0)X5] орбиталь симметрии е. Если вклад разрыхляющей орбитали t при этом достаточно велик, то NO является ni,-акцептором и группа NO заряжена отрицательно. В этом случае степень окисления металла М, например, в [M(N0)X5] (X — одновалентный ацидолиганд) равна N=6—п. Если группа N0 является слабым л-акцептором и заряд группы положительный (вследствие донорной функции орбитали Зо), то Л =4—п. Для решения этого вопроса применили рентгеноэлектронный метод. [c.83] Отрицательный заряд на группе N0 наблюдается также и для нитрозилов родия и молибдена (см. табл. 3.6), а также-хрома и кобальта. Вывод об отрицательности заряда rpyrir пы N0 на основании рентгеноэлектронных данных. наряду с [282, 305—307] получен также и другими авторами (см. ссылки в работе [307] ). [c.85] Об отрицательности-заряда группы NO свидетельствуют а данные об энергиях Nls. Значение Nls в оксиде свободной N0 (после пересчета к шкале, где С lis равно 285,0 эВ) равна -406 эВ. Значение iNls в спектре NO3 равно 407 эВ, а в NO2 — 404 зВ. Экстраполируя этот ряд до NO , мы получим значение 401 эВ. Для Nls в (N0)0104, где имеется группа N0+, получено значение 409 эВ [282, 306]. Поскольку Nls в спектрах. нитрозильных комплексов (400—404 эВ) меньше 406 эВ для N0 , не говоря уже о значении 409 эВ для N0+, эти данные также свидетельствуют об отрицательном заряде на группе NO в комплексе. [c.85] Схема электронных уровней комплексов иридия. [c.85] Значение 1г4 /2 в KIr l5(NO) (65,2 эВ) указывает, что степень окисления иридия равна V. Отметим, что в спектре 1г4/ этого соединения присутствует также небольшой наплыв с энергией 63,1 эВ, что указывает на наличие поверхностного загрязнения, содержащего 1г . Значение N1 (404,2 эВ) в МО/-группе К1гС15(Ы0) выше всех известных до сих пор значений N1 в группе N0. Обычные значения N18 в нитрозилах лежат в области 403,6—400,0 эВ. Этот результат, как и самое высокое значение г(НО), указывает, что отрицательный заряд на группе N0 в КГгСЬСНО) меньше, чем в других комплексах. [c.86] Такое совпадение рядов (I) и (III) не является случайным, несмотря на то, что понятие электроотрицательности довольно расплывчато, и с ним вряд ли возможно связать универсальную числовую величину, тем не менее в качественном аспекте в общем случае значения электроотрицательности отражают способность лигандов к оттягиванию электронной плотности от соседних атомов. [c.88] Сравнение рядов (I) и (V), а также (II) и (VI), (VII) показывает, что с ростом ковалентности связи металл — лиганд возрастает, как правило, грамс-влияние. Исключение составляют лишь ацидолиганды N и NOa, грамс-влияние которых [см. ряд (V) ] заметно больше, чем можно было бы ожидать из их положения в ряду (I). Возможно, существенную роль для проявления грамс-влияния этих лигандов играет не просто общее количество электронной плотности, которую оттягивают эти ли -ганды, а детальное распределение этой электронной плотности по МО. [c.89] Расчет Эксп. Лиганды Расчет Эксп. [c.89] В связи с этим сейчас возможен лишь упрощенный средне-.статистический подход, который заключается в следующем. [c.90] В табл. 3.10 представлены экспериментальные данные об из -менении энергии связи внутренних уровней атомов в лигандах. При этом были выбраны металлы, для которых известны данные по нескольким лигандам. Донорная способность металла М. [c.90] Величины Еог, С/ и X определили методом наименьших квадратов на основании экспериментальных данных в табл. 3.10. Это наиболее просто осуществить по методике [310], которая основана на нахождении оптимального среднего коэффициента корреляции Гер величин X п Е для всех рядов 1. [c.91] При нахождении X ограничивались только теми металлами М, для которых имелось достаточное число данных. В противном случае в связи с небольшой точностью относительного измерения сдвига уровней лигандов можно получить нереальные значения X. По-видимому, это имеет место для М=Р1, где имеется только два значения (см. табл. 3.10). При расчете X не учтены также данные для некоторых рядов соединений, на -пример линии 52р в соединениях М(С9Н5Н8)2, поскольку коэффициент корреляции величин Е п X оказался слишком низок и учет этого ряда мог привести к искажению X. [c.91] По физическому смыслу величина X должна быть близка к электроотрнцательности X. определенной как полусумма орбитальных энергий и энергий сродства электронов. Действительно, наличие корреляций между % и энергиями связи лигандов отмечалось в работах [313—315]. На рис. 3.7 показано, что корреляция между значениями X и % (по Полингу) имеет место, однако даже если отвлечься от значений X для и Рд, которые, по-видимому, завышены, то необходимо отметить существенные отклонения в случае некоторых тяжелых металлов, жапример В1, Hg, РЬ. Эти отклонения можно понять в рамках анализа зависимости сдвига линий от межатомных расстояний см. разд. 2.2). [c.92] Вернуться к основной статье