ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уравнение Гаммета и формулировка принципа ЛСЭ из "Основы количественной теории органических реакций" Правда с другой стороны новая закономерность была более ограничена с точки зрения допустимых вариаций в строении 5 реагирующего соединения — только мета- и пара-замещеииые Г производные бензола. [c.20] Соотношение (1.9) известно под названием уравнения Гаммета. [c.20] Приведя свое уравнение, Гаммет указал, что по сути дела оно представляет собою линейную зависимость между соответствующими величинами свободных энергий реакции или активации, т. е. ЛСЭ. Уравнение Гаммета связано со всеми теми понятиями, которые характеризуют ЛСЭ вообще и поэтому представляет собою классический пример этой более общей зависимости. [c.20] Первым из таких понятий является реакционная серия с переменным заместителем. Под этим понимается ряд соединений с общей формулой X—У, где У — реакционный центр, подверженный определенным изменениям в ходе реакции или активации, X — та часть молекулы, которая не затрагивается в ходе реакции — так называемый заместитель. Для реакционной серии характерно постоянство реакционного центра У и тех изменений, которым он подвержен в ходе реакции (тип и механизм реакции), а также температуры, растворителя и прочих условий реакции. Переменным в пределах серии является только заместитель X. Таким образом, одну серию составляют одинаковые реакции соединений X—У в одинаковых условиях и при всевозможных X. [c.20] Величины 1 о и р являются постоянными, характеризующими реакционную серию. кд представляет меру той части свободной энергии реакции или активации, которая по условиям нормировки (см. ниже) не зависит от заместителя X. Постоянная р отражает чувствительность реакционной серии к влиянию со стороны заместителя X. Чем больше абсолютная величина р, тем больше изменяется свободная энергия реакции или активации при заданном изменении заместителя X. [c.21] Важное значение имеют понятия стандартной реакционной серии и стандартного заместителя. В качестве первой может быть избрана в принципе любая из серий, подчиняющихся уравнению Гаммета. Она служит для нормировки величин р и определения численных значений а. В случае уравнения Гаммета в качестве стандартной серии выбрана диссоциация замещенных бензойных кислот в воде при 25° С. Для этой серии нормировано р=1 (в принципе вместо единицы можно принять любую произвольную постоянную). В результате такой нормировки уравнение (1.9) имеет в случае стандартной серии форму (1.8). [c.21] из заместителей X выбирается также в качестве стандартного. Для последнего 0=0 и g k=lg ко. В случае уравнения Гаммета стандартным заместителем является незамещенный фенил. [c.21] Величина р показывает, в какой мере реакционная способ-ц ность зависит от изменения заряда на углеродном атоме С1 бензольного кольца. Если уменьшение электронной плотности (более положительный заряд) на этом атоме благоприятствует протеканию реакции (увеличивает константу скорости или равновесия), то р имеет положительное значение, и наоборот. Чем больше реакционная способность зависит от заряда на С1, тем больше абсолютная величина р. [c.22] В этом уравнении и Во являются постоянными, (1 равно расстоянию между заместителем и реакционным центром. [c.22] В своей монографии [9], опубликованной в 1940 г., Гаммет приводит результаты более широкой статистической проверки своего уравнения. Для 52 реакционных серий с величинами р от —3,69 до -1-3,99, среднее значение вероятной ошибки 5 равно 0,060 логарифмических единиц, что соответствует 15% от значения константы скорости или равновесия. Только для 7 серий 5 0,1 и для одной 5 0,2. [c.22] С быстрым ростом количества соответствующих экспериментальных данных становилось все более очевидным, что уравнение Гаммета имеет несколько ограниченную область применимости, если даже не выходить за пределы мета- и пара-заме- щенных производных бензола. Фактически это было отмечено еще самим Гамметом, поскольку им было введено два значе- о ния о для пара-ЫОг-группы нормальное (0,778) и значительно завышенное (1,27). Последнее предлагалось использовать в случае таких реакций, как кислотная диссоциация фенолов и ани-линий-ионов. Там же указывалось, что и для некоторых других электроотрицательных заместителей приводимые значения о непригодны в случае отмеченных двух реакционных серий. [c.23] В обзоре Джаффе двойные значения 0 вводятся уже для ряда электроотрицательных групп . Увеличивается также и перечень реакций, требующих применения завышенных значений о. [c.23] Несколько позже Дено и Шризгейм [11] и Окамото и Браун [12] показали, что уравнение Гаммета с величинами о, определенными из констант диссоциации бензойных кислот, не соблюдается в случае пара-заместителей еще для ряда других реакционных серий. Последние характеризуются резким повышением электроноакцепторных свойств реакционного центра в ходе активации (например, образование карбоний-ионов) . То же самое относится и к реакциям замещения в ароматическом ряду [14—16]. [c.23] Вернуться к основной статье