ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общий принцип получения эмпирических линейных уравнений из "Основы количественной теории органических реакций" В предыдущих параграфах этой главы мы постарались проследить, как в течение нескольких последних десятилетий постепенно накапливался все возрастающий экспериментальный материал, свидетельствующий о поразительной общности простых количественных соотнощений, основанных на принципе ЛСЭ. Несмотря на осторожность и скептическую трезвость многих авторов, подчеркивающих, что мы имеем здесь дело с чисто эмпирическими и приближенными соотношениями, невозможно было полностью пренебречь вопросами, все настойчивее требующими себе ответа. [c.38] Можно привести веские доводы в пользу того, что перечисленные выше количественные соотношения, основанные на ЛСЭ, вообще не должны существовать. Во-первых, ЛСЭ оперирует свободными энергиями в качестве цельной меры реакционной способности. Однако из элементарной химической термодинамики известно, что свободная энергия складывается из двух слагаемых энтальпийного и энтропийного. Эти слагаемые имеют разную природу и должны бы по-разному зависеть от строения реагентов или от растворителя. [c.38] Во-вторых, как в случае влияния заместителя, так и растворителя мы имеем дело с системами большой сложности и трудно ожидать, что там, где эта сложность встает непреодолимой стеной перед квантово-химическими расчетами, принуждая к замене реальных систем их донельзя упрощенными моделями и к грубоприближенному расчету последних, весь вопрос, может быть решен путем введения какого-то одного эмпирического параметра, претендующего к. тому жё на. универсальную применимость.. . [c.38] В этой связи были предложены другие способы проверки соблюдения ИЗ [77—79]. [c.39] Здесь нам важно подчеркнуть другое. Сколь бы существенное значение ни имел ИЗ с точки зрения возможности приложения ЛСЭ к свободным энергиям, это мало что добавляет в смысле понимания сущности ЛСЭ и основанных на ней уравнений. Сам ИЗ является фактически еще одним эмпирическим линейным уравнением, нуждающемся в объяснении, как и ЛСЭ. Можно показать, что в этом смысле между ИЗ и ЛСЭ имеется далеко идущая аналогия. Оба эти соотношения соблюдаются независимо от физической природы процесса. Так, ИЗ или КЭ соблюдается при варьировании либо заместителя около реакционного центра, либо растворителя, а также наблюдается в случае некоторых чисто физических явлений (вязкость [74] и т. д.). В связи с этим напрашивается идея, что обе эти закономерности должны иметь какую-то общую сущность. [c.39] При соблюдении этого условия величина АР будет находиться в линейной зависимости от параметра %, если закреплены значения всех других переменных, от которых в принципе зависит АР. [c.40] выраженная в уравнении (1.46), может быть в более общем виде сформулирована следующим образом [84]. [c.40] Если удастся доказать, что свободная энергия взаимодействия двух объектов или систем может быть представлена в виде произведения двух величин, каждая из которых определяется природой только одного из указанных объектов или систем, то из этого уже автоматически следует необходимость соблюдения ЛСЭ. [c.40] Здесь необходимо отметить, что в литературе приведены попытки обоснования частных случаев соблюдения ЛСЭ, а также ИЗ или КЭ, исходя из конкретных физических представлений или предположений о механизме рассматриваемых явлений [85, 86. Такой подход к решению этих задач кажется нам неприемлемым в принципе. [c.40] Как бы парадоксально и непривычно ни звучала такая постановка задачи, к настоящему времени показано [84, 87, 88], что именно на этом пути можно добиться решающего успеха. [c.41] При этом все частные случаи ЛСЭ, а также ряд других эмпирических соотношений оказываются объединенными в рамках единых фундаментальных представлений. Эти представления позволяют получать отдельные известные, а также новые конкретные соотношения путем вывода их из более общего уравнения, имеющего значение, по-видимому, не только в области химии. [c.41] Указанное обстоятельство позволяет нам построить изложение всей проблемы, рассматриваемой в этой монографии, исходя из дедуктивного принципа, от общего к частному, с последующей тщательной сверкой получаемых результатов с имеющимися экспериментальными данными. Кроме цельности, компактности и последовательности, такой путь связан с точной фиксацией всех допущений и постулатов, принимаемых за основу дальнейших рассуждений и выводов. Это облегчает нашу задачу установить в ходе сопоставления с экспериментом, насколько эти допущения и постулаты соответствуют действительности. [c.41] Поскольку нас будут интересовать в первую очередь только химические проблемы, то чисто математические выводы и доказательства будут изложены по возможности кратко и упрощенно. [c.41] Вернуться к основной статье