ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение индукционных постоянных исходя из химических g сдвигов ЯМР из "Основы количественной теории органических реакций" Этим требованиям соответствуют, наряду с рассмотренными выше химическими реакциями, химические сдвиги ЯМР для атома фтора в мета-замешеиных фторбензолах, которые были в последнее время предложены Тафтом с сотрудниками [46, 240, 241] в целях определения индукционных постоянных соответствующих мета-заместителей. Относительное значение указанного химического сдвига (за стандарт избран фторбензол, т. е. заместитель Н) в метаноле варьирует от +1,15 для СНз до —3,60 для ЫОг при экспериментальной ошибке 0,08 [241]. При этом было обнаружено, что в случае мета-заместителей химический сдвиг фтора находится в хорошей линейной зависимости от величины О/, т. е. определяется только индукционным влиянием этих заместителей. На основании такой зависимости возможно и обратное определение индукционных постоянных О/, исходя из соответствующих значений химических сдвигов. Полученная таким образом шкала величин сг/ предложена Тафтом в качестве основы для количественного учета индукционного влияния заместителей и наряду с постоянными а нашла широкое применение. Представляет интерес разобраться, в какой степени эта шкала постоянных О/ действительно эквивалентна шкале а или, что то же самое, в какой степени указанные химические сдвиги, характеризующие мета-заместители, обусловлены только индукционным эффектом. [c.159] Первое, что здесь обращает на себя внимание — это наличие в правой части свободного члена или, что то же самое, отклонение от общей прямой точки для водорода. Выше мы видели, что аналогичная тенденция как будто бы существует в случае влияния электроотрицательных заместителей через алициклические системы. [c.159] На рис. 14 величины б н в метаноле [241] отложены относительно а из табл. 18. Как видно, имеются заметные отклонения от прямой, проведенной методом наименьших квадратов. Насколько эти отклонения можно объяснить неточностями в величинах а, определенных из рКа алифатических карбоновых кислот, трудно сказать. По меньшей мере можно констатировать, что для некоторых заместителей отклонения по оси больше, чем это следует из величины экспериментальной ошибки ( 0,08) в определении химических сдвигов. [c.159] Что касается метила и других насыщенных алифатических углеводородных заместителей, то по причинам, рассмотренным в 2 этой главы, величины 0[, определенные для этих заместителей из зависимости (VII. 44), вряд ли имеют какое-либо реальное содержание. [c.160] В итоге можно сказать, что хотя в определенном приближении величины о и о / из химических сдвигов и являются равноценными шкалами индукционных постоянных, отличающимися только по масштабу, между ними все же нет совсем точного соответствия. Поэтому пока не лишены практического интереса сопоставления результатов корреляций как с теми, так и с другими величинами. К сожалению, в литературе такие сопоставления обычно не делаются и за основу берется только одна из указанных шкал индукционных постоянных. [c.160] Корреляция осуществлялась согласно уравнению Л = Ло + (. а. [c.160] Как видно, эти значения далеко не совпадают, несмотря на то, что в мета-замещенных фторбензолах взаимодействие между двумя заряженными заместителями исключается. Следовательно, вопреки ожиданию, измерение химических сдвигов ЯМР для мета-замещенных фторбензолов не дает нам метода прямого определения истинных значений сг для заряженных заместителей. Поскольку пока ничего не известно о природе дополнительного взаимодействия, связанного с наличием в молекуле заряженных заместителей, то невозможна и интерпретация обнаруженного несоответствия. Подчеркнем только, что соблюдение постоянного значения р для алифатических соединений с заряженным реакционным центром говорит за то, что взаимодействие между заряженными и незаряженными группами в молекуле может быть чисто индукционным. [c.161] Вернуться к основной статье