ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Количественный учет гиперконъюгации и резонансного взаимодействия между л-электронными системами из "Основы количественной теории органических реакций" Как уже отмечалось выше, индукционные постоянные могут рассматриваться в качестве некой количественной меры эффективной электроотрицательности соответствующих заместителей. Наряду с этим известны электроотрицательности х. введенные Полингом [338] исходя из отклонений энергий связей молекул типа А—В от значений, равных среднеарифметическим из энергий связей для молекул типа А—А и В—В. Сопоставление электроотрицательностей по Полингу и величин ст или О] осуществлено Тафтом [339]. В этой же работе обсуждается физическая сущность тех и других величин и причины различий между ними. [c.166] Для непосредственного строгого сопоставления индукционных постоянных с электроотрицательностями необходимо рассматривать только одноатомные заместители. Практически это означает, что нужно ограничиться при этом водородом и галогенами. На рис. 16 величины о для последних отложены относительно значений х- приведенных Полингом [338]. Видно, что Ш между ними отсутствует линейная зависимость. [c.166] Если сопоставлять электроотрицательности групп по Дейли и Шулери [340], которые в большинстве случаев совпадают по величине с электроотрицательностями Полинга, с величинами а для соответствующих заместителей, то в общем даже порядок расположения групп является резко различным [339]. [c.167] С другой стороны, сделаны попытки связать величины а с электроотрицательностями X атомов, входящих в состав заместителей [85], или даже ввести новую шкалу индукционных постоянных, основываясь только на электроотрицательностях по Полингу и законе затухания индукционного эффекта [341—344]. Поэтому представляет интерес попытаться разобраться в смысле величин электроотрицательностей и выяснить, можно ли в принципе установить какую-либо связь между ними и индукционными постоянными заместителей. [c.167] Мы уже видёли, что, пользуясь табличными значениями электроотрицательностей по Полингу, не удается обнаружить какую-либо простую зависимость между этими величинами и индукционными постоянными. Попробуем теперь разобраться в логике получения электроотрицательностей % по Полингу, по ходу действия, отыскивая связь между х и о. При вычислении X мы будем пользоваться только наиболее новыми из приведенных в справочной литературе [345, 346] значениями энергий связей, ионизационных потенциалов и сродства к электрону. [c.167] В оригинальной трактовке Полинга различия в электроотрицательностях рассматриваются в качестве единственной причины отклонения энергии химической связи в двухатомной молекуле типа А—В от среднеарифметического значения для симметричных молекул типа А—А и В—В. Принимается, что квадратный корень этого отклонения пропорционален разности электроотрицательностей атомов А и В. Вводя условия стандартизации, из таких разностей можно вычислить численные значения электроотрицательностей х для различных атомов. [c.167] Для получения конкретных численных величин необходимо установить масштаб величин Хд путем выбора значения постоянной а. Если принять а=—2/23,06, то х окажутся в одном и том же масштабе с х Полинга, отличаясь от последних только выбором начала шкалы (у Полинга Хн==2,1). [c.168] Если осуществить пересчет величин х или х для галогенов, пользуясь значениями энергий связей из работы [345], то получится результат, приведенный в табл. 36. Как видно, новые значения X несколько отличаются от тех, которые были получены Полингом, и они действительно находятся в удовлетворительной линейной зависимости от соответствующих значений о (см. рис. 16). [c.169] Нельзя не отметить еще одно несоответствие. Хотя величины X для галогенов вычислены из энергий связей галогенводоро-дов, точка для водорода резко отклоняется от линейной зависимости между X и а, наблюдаемой для галогенов. [c.170] Таким образом, анализ концепции электроотрицательностей Полинга приводит к довольно неожиданному и противоречивому выводу. С одной стороны, мы убедились, что фактически имеем здесь дело с приложением ППЛ к энергиям связей. Поскольку в основе самого понятия индукционных постоянных заместителей лежит представление о зависимости энергии (точнее свободной энергии) молекул от некоторого взаимодействия вдоль а-связей, обусловленного эффективными электроотрицательностями атомов или более сложных структурных единиц, то с этой точки зрения энергии связей должны были бы представлять наиболее идеальный экспериментальный материал для оценки величин индукционных постоянных. В действительности же оказывается, что как раз в этом случае обнаруживается почти полная несостоятельность тех самых предпосылок, соблюдение которых является причиной успеха уравнений Гаммета и Тафта. Если бы не этот каприз природы , то толчок к широкому применению корреляционных уравнений в органической химии мог быть дан введением концепции электроотрицательностей. [c.171] Сказанное, конечно, не снимает другую проблему найти причину, почему концепция электроотрицательностей, в основе которой также лежат ППЛ и представление об однородном взаимодействии, столь хорошо работающие в случае обычных корреляций с индукционными постоянными, не выдерживает сопоставления с экспериментом. [c.171] Дать полный и хорошо аргументированный ответ на этот вопрос нелегко. Отметим здесь только некоторые частные моменты. [c.171] В целом же эта проблема заслуживает, видимо, особого рассмотрения. [c.172] Проблема количественной оценки энергии резонанса или сопряжения имеет уже довольно длинную историю и столь общеизвестна, что здесь нет смысла даже ссылаться на соответствующие первоисточники. Тем более, что любые попытки оценки энергии резонанса исходя из отклонений от аддитивной схемы для энергий связей и т. д. не имеют под собою твердой почвы. [c.173] При таком подходе заранее предполагается, что резонансное взаимодействие (или сопряжение) является единственной причиной указанных отклонений. Это же равносильно предположению, что сопряжение может выступать в качестве единственно представленного однородного механизма взаимодействия, без наложения каких-либо дополнительных влияний. [c.173] Вернуться к основной статье