ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полярное сопряжение с ароматическим кольцом. Количественная оценка индукционной и резонансной составляющих в величинах ст из "Основы количественной теории органических реакций" Рассмотрим теперь второй аспект проблемы влияние полярного сопряжения внутри разместителей на их индукционные постоянные. Сюда относится зависимость величин а° для замещенных фенилов от величин о и Од заместителей в фенильных ядрах, а также аналогичные зависимости в случае любых других замещенных ароматических циклов. Или, в еще более общем плане, речь идет о полярном влиянии заместителей через любые л-электронные системы при условии отсутствия их полярного сопряжения с реакционным центром или неизменности интенсивности такого сопрян ения в процессе реакции или активации. [c.196] На практике мы вынуждены ограничиваться в основном рассмотрением случая замещенных фенилов, что диктуется имеющимися экспериментальными данными и степенью разработанности проблемы. [c.196] Как видно, применение о , полученных, исходя из —0,388, не изменяет результата, а корреляция в этом случае даже несколько хуже. [c.199] И ЭТОТ расчет приводит к величине —0,15. Исходя из этого значения г, получаем г —0,11, что также согласуется со значением из табл. 44. [c.200] Величины Од, вычисленные, согласно уравнениям (IX. 12) и (IX. 13), приведены в табл. 45. [c.200] На рис. 28 величины 0° — О,По отложены относительноо = = 0 — 0°. Для —Н-заместнтелей наблюдается вполне удовлетворительная линейная зависимость между этими величинами, что может быть и следствием недостаточного количества точек. [c.200] На эту же прямую попадают также точки для таких типичных —Н Заместителей, как N0 , СЫ и СООН. Из этого следует, что указанные заместители оказывают также только индукционное влияние, если отсутствует полярное сопряжение с реакционным центром. Таким образом, мы приходим к выводу, что указанные акцепторные заместители (и вообще заместители типа —К) неспособны к полярному сопряжению с бензольным кольцом, хотя за ними и сохраняется способность к полярному сопряжению с реакционным центром. [c.202] В последнем утверждении заключено некоторое логическое противоречие, если продолжать придерживаться той точки зрения, что должны существовать универсальные резонансные постоянные заместителей и что л-электронные системы, в том числе и бензольное кольцо, характеризуются способностью как к донорному, так и акцепторному полярному сопряжению. [c.202] Таким образом, создается впечатление, будто группа N (СНз) будучи способной к сопряжению с я-электронной системой, в то же время неспособна к полярному сопряжению с реакционным центром типа -fR. [c.204] Однако и здесь нет полной определенности, поскольку в работе [133] показано, что в случае диссоциации замещенных анилинов требуется учет вклада полярного сопряжения как для —R-, так и H-R-заместителей. Величина р+== — 0,83 + 0,14. Ее значительное отличие от нуля свидетельствует о способности реакционного центра в начальном состоянии (NH3) к полярному сопряжению с пара-(-ЬН)-заместителями. [c.204] Конечно, можно привести соображения (заряд и т. п.), которые оправдали бы рассмотрение заместителя N (СНз)з в качестве исключения, по данным для которого опасно делать выводы общего порядка. Однако тем не менее, ввиду важности проблемы, было бы желательно иметь какое-либо дополнительное и независимое доказательство существенности (или отсутствия) вклада полярного сопряжения с бензольным кольцом также в случае —R-заместителей. К счастью, в литературе имеются данные, позволяющие получить однозначный ответ на этот вопрос. Сообразуясь с логической последовательностью изложения материала, эти данные будут освещены в разделе, посвященном стерическим препятствиям сопряжению. [c.204] Возможная причина соблюдения зависимости, обнаруженной Экснером, будет обсуждена при рассмотрении результатов воздействия индукционного эффекта на полярное сопряжение. [c.204] Вернуться к основной статье