ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Количественный учет стерических эффектов заместителей из "Основы количественной теории органических реакций" Тафтом с сотрудниками [472] была детально исследована зависимость химических сдвигов бн пара-замещенных фторбензолов от заместителя и растворителя. Другими словами, для пара-замещенных фторбензолов были получены аналогичные данные, как упомянутые в 5 гл. VII химические сдвиги для мета-замещенных фторбензолов, использованные для оценки величин индукционных постоянных О/ заместителей. Оказалось, что для некоторых пара-(-ЬК)-заместителей химические сдвиги практически не зависят от растворителя, тогда как в других случаях такая зависимость отчетливо проявляется. Для многих же —К-заместителей зависимость величины 6н от растворителя является весьма существенной. Так, для СНО значение бн увеличивается при переходе от 3-метилпентана к трифторуксусной кислоте почти в два раза. [c.205] Величины 0°, определенные по уравнению (IX. 16), не пропорциональны ни значениям о+ = о°—О,По, ни величинам а = а+ —о (рис. 30 и 31), хотя и изменяются симбатно с ними. [c.206] Зависимость ( от а+—а для замещенпых, .. фтор-206 Оензолов. [c.206] Представляют интерес некоторые дополнительные сопоставления. При их осуществлении примем за основу гипотезу, что для сравнения с данными, полученными исходя из изучения химических реакций, более всего подходят величины для метанола. Другими словами, примем за основу положение (см. 6 гл. УП), что как бн, таки резонансные постоянные заместителей, определенные из реакционной способности, относятся к слабокислотным растворителям . [c.207] Нам кажется, что было бы неосторожно делать какие-либо окончательные выводы из результатов указанного сопоставления. Все же в порядке дискуссии можно поднять вопрос, не зависят ли величины 6н только от сопряжения заместителя с пара-положением бензольного кольца, причем без различия между заместителями +К и —К. [c.208] С другой стороны кажется, что пока еще рано говорить о возможности определения на основе значений 6н таких величин резонансных постоянных заместителей, которые находились бы в полном и точном (в пределах ошибок эксперимента) согласии с данными, полученными исходя из изучения реакционной способности. [c.208] Зависимость 6 от а — 0,11а для замещенных 208 фторбензолов. [c.208] Вернуться к основной статье