ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Попытки вычисления величин стерических постоянных из "Основы количественной теории органических реакций" Здесь неприменимы ни принцип аддитивности, ни постоянный фактор проводимости. Это и понятно с точки зрения рассмотренной природы стерического взаимодействия, складывающегося из отдельных составляющих конформационного отталкивания несвязанных атомов. [c.215] Поэтому вычисление стерических постоянных для сложных заместителей, исходя из известных значений для более простых, не может быть осуществлено путем использования таких простых соотношений, какие оказались применимыми в случае индукционного эффекта. [c.215] В таком случае, рассчитав величины АА для какой-либо стандартной реакционной серии, можно применить полученные значения и для других реакций. Попытка такого расчета сделана на примере кислотного гидролиза сложных эфиров строения НСООСНз [84]. [c.215] Полученный при этом результат можно охарактеризовать следующим образом. Уравнение (X. 2) оказалось в принципе применимым. Однако по мере постепенного усложнения заместителя К для сохранения соответствия вычислений с экспериментом приходится вводить все новые значения энергии специфических конформационных отталкиваний. Чтобы охватить расчетом 15 заместителей, пришлось ввести 7 новых эмпирических постоянных, не считая упомянутой величины й1 = 0,5. Хотя при этом и достигается удовлетворительное согласие с экспериментальными данными при сохранении в разумных пределах количества (7) статистических степеней свободы, тем не менее нет уверенности, что найденных значений е достаточно для вычисления неизвестных величин Е] в случае заместителей любой сложности. К тому же расчетом охвачены пока только углеводородные заместители. [c.215] Тафтом [36] сделана попытка разделения величин Ев на две составляющие, одна из которых обусловлена так называемой энергией стерического напряжения, а другая — пространственными затруднениями движению. Первая из этих величин рассматривалась в качестве компонента, влияющего только на энергию активации, вторая же связана с энтропией активации. Оценка их численных значений была осуществлена исходя из величин энергии и энтропии активации щелочного гидролиза замещенных сложных эфиров, в случае которых, наряду с влиянием стерического эффекта, существенным является также индукционное воздействие заместителей. Последнее учитывалось членом р а и относилось целиком за счет изменения энергии активации. [c.216] Вернуться к основной статье