ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение стерических постоянных заместителей для корреляции реакционной способности из "Основы количественной теории органических реакций" Относительно небольшое количество (всего 11 серий) соответствующих примеров приведено Тафтом [36], причем в некоторых из них отсутствие (или сведение к минимуму) влияния индукционного эффекта достигается соответствующим подбором заместителей. Оставшиеся известные нам буквально единичные примеры представляется интересным разобрать подробнее. [c.217] При этом использование постоянных Вз или вместо с одновременным учетом гиперконъюгационной составляющей приводит к заметному улучшению результатов. [c.217] Что касается пределов применимости стерических постоянных, то в настоящее время об этом имеется слишком небольшое количество данных. По меньшей мере можно сказать, что величины могут быть использованы, видимо, во всех случаях, когда атом в составе реакционного центра, с которым связан заместитель, изменяет в ходе активации или реакции свое валентное состояние от до или наоборот. Что же касается стерических постоянных Es, для орто-заместителей в фенильном ядре, определенных Тафтом [36] по аналогии со стерическими постоянными для алифатических заместителей, то они составляют свою обособленную шкалу, и количественное соответствие между величинами и е1 для одних и тех же заместителей отсутствует. Однако это несоответствие вряд ли может рассматриваться в качестве доказательства неуниверсальности величин Е°, поскольку подобно постоянным о°, относятся фактически к замещенному фенилу, а не к заместителю в фенильном ядре. А при таком подходе сравнение величин Е.,, и Е° становится бессмысленным. [c.218] В качестве примера неожиданной применимости величин Е1 можно указать на количественный учет сольватационной способности спиртов в реакции нитроуксусного эфира с аминами [567]. Об учете стерического содействия кислотной диссоциации нитроалканов путем применения величин сообщено в работе [565]. [c.219] В ходе активации sp —sp -превращение, корреляция с величинами s Тафта лучше, чем с постоянными Es- Является ли это намеком на необходимость пользоваться разными шкалами стерических постоянных в случае различных типов стерических изменений у реакционного центра, должны выяснить дополнительные исследования этих и аналогичных объектов. С теоретической точки зрения здесь можно было бы скорее предположить аналогию с sp — sp -превращениями для углерода. [c.220] Рассмотрим теперь конкретные данные для двух реакционных серий, в которых практически проявляется только стерическое влияние заместителей. [c.220] не совсем ясно, можно ли пользоваться стерическими постоянными для заместителей, столь удаленных от реакционного центра, поскольку наличие корреляции в таком случае равносильно существованию постоянного фактора затухания (аналогия с р—р -методом), который для стерического эффекта отсутствует. [c.221] Однако, даже не принимая указанных предпосылок, можно показать, что некоторые выводы, сделанные Бруйсом и Бредбери, остаются в силе. [c.221] В указанной работе эта аддитивность рассматривается, как аддитивное влияние величины (к,) 5 (н,1. В этом отношении здесь уместно повторить сказанное для случая глутаровых ан-222 гидридов. [c.222] Вернуться к основной статье