ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы К вопросу о количественном учете влияния растворителя из "Основы количественной теории органических реакций" К сожалению, в настоящее время постановка столь широкой задачи является беспредметной. Достаточно быть даже поверх- 8 ностно знакомым с тем объемом и спецификой работы, которая проделана в области исследования кинетики и равновесий реакций, чтобы при одном взгляде на табл. 3 и 4 (см. стр. 80, 81) стало понятным отсутствие данных для подавляющего большин- д ства комбинаций, представляющих практический интерес. [c.267] Обилию реакционных серий, для которых исследовано влияние переменного заместителя при условии постоянства реакционного центра, противостоят единичные по сравнению с этим работы, в которых рассматривается вариация реакционного центра при условии постоянства другого центра, сопряженного с варьируемым (нуклеофильный и электрофильный центры, соответственно). [c.267] То же самое относится к вариации типа уходящей группы. [c.267] При этом не все данные, обработанные согласно корреляционным уравнениям, учитывающим по своей форме изменение реакционного центра, позволяют увеличивать объем информации относительно влияния вариации реакционного центра. Что дело обстоит таким образом, легко показать на примере уравнения Бренстеда. [c.267] Величины gkof), ао п у представляют собою постоянные для реакционной серии и являются единственной дополнительной информацией, которую нужно знать, чтобы вычислить скорости всех протолитических реакций, пользуясь только значениями соответствующих констант кислотностей. Следовательно, уравнение (ХП1.5) претендует на исключительно высокую практическую эффективность. [c.268] Таким образом, в первую очередь возникает вопрос, имеет ли смысл вообще говорить об уравнении Бренстеда как о некоей самостоятельной единице в рамках общей корреляционной схемы. Чтобы ответить положительно, необходимо найти примеры соблюдения этого уравнения в пределах таких групп кислот, константы диссоциации которых не охватываются единым уравнением типа Гаммета или Тафта. Следует отметить, что такие примеры все же имеются. [c.269] Из сказанного следует, что обобщенное уравнение (ХИ1.5) Бренстеда на практике не соблюдается. Или, что то же самое, электрофильность протонных кислот и нуклеофильность оснований по отнопгению к протонизованному водороду не могут быть количественно охарактеризованы только одним параметром, равным соответствующей константе Ка кислотности (основности), или, точнее логарифму последней. Даже в этом, казалось бы простейшем случае, потребуется по меньшей мере двух-параметровое уравнение . [c.270] Хотя Эдвардс [57] и приводит пример корреляции каталитических констант скоростей в случае общего основного катализа мутаротации глюкозы основаниями, принадлежащими к разным типам (ЗОГ- ОСНгСОО- СН3СОО-, СэНвЫ, ЫНз, и ОН ), с использованием уравнения (1,34), пока не доказано, что таким образом можно исправить недочеты уравнения Бренстеда во всех случаях общего кислотного и основного катализа. Тем более, что как раз в указанном случае это уравнение приводит к не так уж большим погрешностям (до 0,3 логарифмических единиц). [c.270] В конечном счете все зависит от той погрешности, на которую мы еще можем согласиться. Если нас будут удовлетворять отклонения до порядка величины и больше от линии регрессии, установленной для одного типа кислот (хотя бы карбоновых), то данные для всех типов кислот (оснований) могут быть охвачены единым уравнением Бренстеда. При этом можно, конечно, найти удовлетворение в том, что корреляция охватывает 10 порядков величины в изменении константы скорости, а отклонения составляют всего лишь один — полтора порядка, чем доказывается определяющая роль константы кислотности, И это действительно важный, с принципиальной точки зрения, результат. [c.270] Однако с практической точки зрения такие отклонения имеют уже столь I большое значение, что мы не можем ограничиваться достигнутой степенью 270 ТОЧНОСТИ. [c.270] В случае скоростей протолитических реакций вступает в действие по меньшей мере еще один дополнительный фактор, который в настоящее время не может быть идентифицирован с уверенностью. Возможно, что им является величина из уравнения Эдвардса и сопряженный с последней параметр электрофильности. [c.271] Для составляющей нуклеофильности, определяемой поляризуемостью, в этом смысле встречаются более простые случаи. [c.271] Здесь важно отметить, что уравнение (XIII,6) соблюдается с одними и теми же значениями параметров 1 - о и 5, несмотря на вариацию типа нуклеофила [56]. Также может изменяться тип электрофила, поскольку уравнение (XIII,6) применимо в случае нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода [56], ароматического углерода [619] и серы в хлоран-гидриде бензолсульфокислоты [56, 619]. [c.271] В 3 гл. IV было показано, что простые линейные корреляции для реакционных серий, в которых переменным фактором является электроотрицательная уходящая группа, могут соблюдаться лишь при условии выполнения некоторых специфических условий, касающихся механизмов или интенсивности взаимодействия в исходном и активированном состояниях даже в том случае, если взаимодействие в обоих указанных состояниях является однородным. Поэтому первой проблемой, представляющей особый интерес, является само существование простых корреляционных соотношений типа уравнений Гаммета или Тафта, в случае которых было бы достаточно характеризовать уходящую группу только одним параметром. Второй интересной проблемой является предполагаемое тождество параметров нуклеофильности и уходящей группы (см. сопоставление уравнений (IV.39) и ( .21) в 3 гл. IV). Данные, проливающие некоторый свет на оба эти вопроса, появились в литературе только в самое последнее время. [c.275] Отметим, во-первых, что поведение уходящих групп часто даже качественно отличается от того, что можно было бы ожидать, если бы их влияние на константу скорости определялось только индукционным эффектом. Так, в случае реакций между бензоилгалогенидами и морфолином скорость реакций растет от фтора к иоду, причем разница между указанными галогенами достигает более пяти порядков величины [624]. В связи с этим Литвиненко и Попов [625] предложили воспользоваться этой реакционной серией в циклогексане при 25° С в качестве стандартной для определения численных величин предполагаемого параметра уходящей группы, который они обозначили через т. [c.275] Литвиненко и Попов [625] указывают, что уравнению типа (ХПГ9) подчиняются также электроотрицательности по Полингу, в то время как между т и сг линейность отсутствует. Этот результат получен с использованием оригинальных полингов-ских величин %. Если сопоставить т с уточненными величинами X из табл. 36, то линейность исчезает. В сущности, если она и существовала бы, ее следовало бы рассматривать скорее всего как случайное совпадение, поскольку величины т и х изменяются антибатно друг другу (как т и а ). Если бы величина т действительно определялась электроотрицательностью (безразлично, выраженной через % или ст ), то следовало бы ожидать увеличения величины т с ростом соответствующего значения а или X. чего не наблюдается. [c.276] Однако надо отметить, что эти корреляции характеризуются только одной статистической степенью свободы. Поэтому нет полной уверенности, что они будут соблюдаться в случае всех уходящих групп вообще. Если попытаться, например, вычислить по (ХП1.11) или (ХП1.12) величину т для СНзСОО , то даже отдаленного согласия с экспериментальным значением не получается, какими бы значениями рефракции мы ни пользовались. [c.277] Некоторую осторожность приходится соблюсти также и в оценке самой щкалы т-величин, поскольку она ограничивается пока только галогенами в качестве уходящих групп. В связи с этим дополнительные экспериментальные данные, охватывающие и другие электроотрицательные уходящие группы, представляли бы особую ценность. [c.277] Проблема количественной характеристики уходящей электроотрицательной группы в случае реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду рассмотрена Визгерт и Оздоров-ской [627]. Этот случай резко отличается от того, что мы имели для ацилгалогенидов, поскольку порядок расположения гало-генидов по их влиянию на скорость реакции является обратным наиболее быстро реагируют фтор-, наиболее медленно — иод-производные. [c.277] Вернуться к основной статье