ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О количественном учете специфической сольватации из "Основы количественной теории органических реакций" Из 2 гл. V стало ясно, что проблема учета влияния специфической сольватации приобретает особую сложность в тех случаях, когда сольватационное равновесие не сдвинуто полностью в одну сторону. Как мы видели из материала, приведенного в предыдущем параграфе, такое положение, видимо, реализуется при сольволизе трег-бутилхлорида в смесях гидроксильных растворителей с апротонными при малых содержаниях компонента первого типа. [c.299] Насколько сложной может при этом стать картина совместного влияния полярности среды и специфической сольватации видно хотя бы из данных, представленных на рис. 58. При добавлении к трег-бутиловому спирту ацетонитрила или нитробензола скорость сольволиза трег-бутилхлорида в этих смесях сначала возрастает. Это объясняется повышением полярности среды, поскольку указанные апротонные растворители более полярны. [c.299] Попытки учитывать подобные влияния путем экспериментального определения соответствуюших значений параметров типа У для смешанных растворителей являются в принципе полностью необоснованными, хотя бы они и приводили к определенному практическому успеху в виде корреляций ограниченного количества данных. [c.300] Такие корреляции могут рассматриваться только в качестве примеров применения ППЛ для чисто формального эмпирического поиска, и полученным результатам нельзя приписать какой-либо определенный физический смысл (см. приложение 2). [c.300] В принципе в подобных случаях необходимо рассчитывать скорость реакции с учетом сольватационного равновесия и различий в скоростях для несольватированной и сольватированной форм. Однако при этом часто возникает необходимость вычислить величину соответствуюшей константы скорости и параметров, определяющих ее зависимость от полярности среды, исходя из тех же экспериментальных данных, которые охватываются расчетом. В качестве примера попытки осуществить такой расчет для случая сольволиза грег-бутилхлорида в смесях спиртов с бензолом или нитробензолом можно сослаться на работу [667]. [c.300] Аналогичный, но по своим результатам несколько более определенный расчет осуществлен для учета гидратационных равновесий протонизованной формы ацетона, что позволило вычислить наблюдаемую константу скорости для реакции енолизации ацетона в обширном диапазоне изменения кислотности среды и активности воды [686]. [c.300] Таким образом, влияние изменения строения спиртов хорошо коррелируется индукционными и стерическими постоянными заместителей. При этом величина Кц меняется в зависимости от природы спирта до 2 порядков, а общий диапазон изменения Кц, охватываемый уравнением (XIV. 10), достигает 2,7 порядка. [c.301] Особо следует подчеркнуть, что чувствительности к влиянию индукционного эффекта заместителя в растворителе (спирте) и в реагирующем соединении (амине) практически равны друг другу (ср. значения Pj и Pg). Это можно считать как бы прямым свидетельством, что в данном случае молекула растворителя, входящая в состав сольватационного комплекса, является полноправной частью реагирующей частицы. [c.301] Уравнение (XIV. 13), видимо, отражает влияние не специфической соль- ватации, а зависимость истинной полярности среды от строения молекул X растворителя. Истинная полярность (величины ° или (Ь—1)/(20+1)) о должна быть тесно связана с дипольными моментами молекул растворителя. В этой связи указанное уравнение перекликается с осуществленными Экснером [476] корреляциями дипольных моментов различных типов соединений (в и том числе и замещенных бензолов) с постоянными заместителей. [c.302] В данном случае трудно сказать, учитывается ли влияние заместителя в реагирующей протонизованной молекуле спирта, входящей в состав ионной пары, или заместителя в молекуле спирта, входящего в качестве растворителя в состав сольватационного комплекса. [c.302] Из приведенных примеров можно сделать, видимо, довольно общие выводы относительно возможности использования обычных постоянных заместителей в целях учета влияния растворителя в случае специфической, а также и неспецифической сольватации. [c.302] В итоге приведенного краткого обсуждения некоторых аспектов специфической сольватации можно еще отметить, что последняя оказывает влияние, вполне аналогичное обычному гомогенному катализу. Только в данном случае катализатор является одновременно и растворителем. Но такое же положение имеет место и при кислотном катализе в растворах концентрированных минеральных кислот. [c.303] Вернуться к основной статье