ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь энтальпийно-энтропийных соотношений и соблюдения ЛСЭ с закономерностями специфической сольватации из "Основы количественной теории органических реакций" В 3 гл. IV было показано, что свободная энергия может в принципе служить мерой интенсивности однородного взаимодействия только при условии соблюдения линейной зависимости между энтальпийной и энтропийной составляющими. В 2 гл. VII обсуждалась проблема использования кислотной диссоциации алифатических карбоновых кислот в качестве стандартной реакционной серии для определения численных значений индукционных постоянных а. Однако до сих пор мы не затрагивали вопроса, насколько выполняется упомянутое условие. [c.303] Здесь удобнее вести разговор в терминах ДЯ и АР, а не ДЯ и Д5. Сопоставление первой и второй пары параметров в принципе равноценно, хотя и использование последней является несколько менее надежной процедурой (см. гл. XII). Однако в данном случае не столь важно даже это обстоятельство. Дело в том, что в случае кислотно-основного процесса, не осложненного никакими посторонними факторами, имеются основания думать, что изменение заместителя должно влиять только на энтальпийную составляющую, а энтропийная должна оставаться постоянной. Если в качестве упомянутых побочных факторов подразумевать в первую очередь эффекты, обусловленные присутствием растворителя, то ничем не осложненной реакции должно соответствовать кислотно-основное равновесие в газовой фазе. В случае такой, для карбоновых кислот — гипотетической реакции, свободная энергия активации должна целиком зависеть от энтальпийной составляющей. Последняя же должна равняться изги енению потенциальной энергии системы в ходе реакции. Соответствующие величины АН п1 = АЕр являются мерой внутренней или истинной кислотности или основности. [c.304] Если теперь обратиться к величинам АНи,о и Арц о для карбоновых кислот или фенолов в воде, то обнаруживается, что расположение соединений в ряд по убывающим значениям (что соответствует увеличению кислотности или уменьще-нию основности сопряженных оснований), не совпадает с последовательностью по убывающим значениям АНи.о [689, 690]. [c.304] Этот факт может быть интерпретирован двояко. Либо величины АНи.п совпадают или близки к АЕр, и тогда мы должны признать Арщо случайными величинами, не являющимися в принципе прямой мерой истинной кислотности. Из этого с необходимостью следует вывод о непригодности величин о в качестве меры истинной электроотрицательности заместителей, либо к величинам АЕр более тесное отношение имеют а не Д/ НзО- В последнем случае становится понятным, почему простые корреляционные соотношения соблюдаются в общем случае для свободных энергий, а не для энтальпийных составляющих [36]. Однако такой вывод не совсем очевиден и требует специального обоснования. [c.304] Такой подход является, несомненно, некоторым шагом вне- о ред в деле понимания сложной картины энтальпийно-энтропийных отношений. К сожалению, полученный вывод основывается, с одной стороны, на аргументе, что вычисленные из спектральных данных величины ЛЯ , хорошо коррелируются с величи- р нами а (алифатические карбоновые кислоты) или а (фенолы). [c.305] В сущности, это только два лишних примера соблюдения линейности между сдвигами спектральных частот и постоянными заместителей. С другой стороны, остается только удивляться, насколько хорошо величина р приспособлена к температурному интервалу, к которому относятся наши экспериментальные данные. Весь указанный вывод становится малопригодным для температур, значительно отличающихся от р. [c.305] В зависимости от величины сс могут иметь место частные случаи, описанные в табл. 63. [c.307] Важную информацию представляют результаты исследования следующего равновесия в газовой фазе [690—701]. [c.308] Данная реакция может рассматриваться как приемлемая модель протонизации аминов, экспериментально в газовой фазе неосуществимая. Оказалось, что величины ДА5(г) (для заместителей С2Н5, F H2 H2, F2 H H2 и F3 H2, Хо = С2Н5) равны нулю и, следовательно, получено экспериментальное подтверждение равенства (XIV. 25). Далее, существует точная линейная зависимость между AAf r и величинами AA/ h o Для протонизации тех же аминов в воде. [c.308] Как видно из табл. 63, энтальпийио-энтропийные отношения различных типов оснований должны находиться в непосредственной зависимости от интенсивности водородных связей между молекулами основания и воды. Интенсивность должна зависеть от природы атома, на котором находится центр основности, и уменьшаться в ряду N 0 F. Далее, она должна также зависеть от заряда на этом атоме (типа зарядности основания), откуда следует последовательность 0 N 0. [c.308] Зависимость энтальпии диссоциации карбоновых кислот от свободных энергий диссоциации. [c.309] Вернемся теперь к карбоновым кислотам. На рис. 59 приведен соответствующий график в координатах — - НгО по данным, взятым из [87]. Как видно, картина является достаточно сложной, но в то же время и любопытной. Обнаруживается три группы карбоновых кислот, если не считать таких, которые ведут себя аномально . Рассмотрим их в порядке возрастания интенсивности водородных связей между карбоксилатным кислородом и водой. Первую группу составляют мета- и пара-замещенные бензойные кислоты, включая и СеНвСООН для них величина фг О и, следовательно, а= 0,4. [c.309] Следующую группу составляют алифатические кислоты с электроотрицательными заместителями. В этом случае наклон ф отрицателен и величина ос равна примерно половине. Сильно отклоняются точки для таких аномальных заместителей, как -00С(СН.)2, -ООССНз, и НООССНоСНг (см. 2 гл. VII). Также отклоняются заместители, содержащие гидроксильные группы. Эти отклонения объясняются в свете вышесказанного как результат образования дополнительных водородных связей. [c.309] В табл. 64 приведены также величины изоравновесных температур р для каждой из рассматриваемых серий оснований. [c.310] Из данных табл. 64 мы видим, что рассмотренные типы оснований покрывают практически весь диапазон отрицательных и значительную часть положительных изоравновесных температур, причем все это разнообразие может быть сведено к изменению величины а. [c.310] Чем меньше величина а, т. е. чем ближе эта реакционная серия к изоэнтропийной, тем более определенным образом выполняется изоравновесное или изокинетическое соотношение (более 3 четкая линейность между величинами АН и АР). Как видно из табл. 64, этому условию не отвечают ни диссоциация алифатических карбоновых кислот, ни диссоциация мета- и пара-замещенных бензойных кислот в воде, т. е. как раз две фундаментальные стандартные реакционные серии. [c.311] Отметим еще также ге выводы, которые уже сделаны [693—697] относительно важности учета водородных связей в теориях кислотно-основных равновесий, кислотно-каталитиче- д ских реакций и функций кислотности. Из ничтожной величины а для реакций ионизации триарилкарбинолов вытекает, на- и пример, что функция кислотности Яу является наиболее точной мерой активности протона в растворах концентрированных минеральных кислот [693, 702—704], а все остальные разновидности функций кислотности содержат составляющую, обусло- вленную изменением активности воды. К сожалению, этот сам по себе весьма интересный круг проблем не может быть рас- о смотрен в пределах этой работы. [c.311] Поскольку данное соотношение относится к 25° С, то оно применимо для стандартных значений энтальпии и энтропии обра- зования водородной связи, что отмечено индексами О . [c.313] Зависимость величины изокинетической температуры р от типа реакции и характера влияния водородной связи Знак - - обозначает выполнение данного условия. [c.314] Вернуться к основной статье