ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение термодинамических свойств некалориметрическими методами из "Физика и химия твердого состояния органических соединений" С дифференциально-термическим анализом близко связан метод динамической дифференциальной калориметрии (ДДК). Этот метод, широко использовавшийся до сих пор для исследования неорганических веществ, может быть применен также к органическим веществам [616]. Необходимо подчеркнуть, что измерения в этом методе, как и в методе ДТА, проводятся в неравновесных условиях, в результате чего их точность снижается и становится трудно отличить кинетические эффекты от термодинамических. [c.37] Давление паров большинства кристаллических органических веществ бывает низким, обычно много ниже атмосферного давления, так что особую важность приобретают методы измерения давления в области от 0,1 до 10 атм. Для этих целей было разработано много устройств и методов, частично рассмотренных в обзорах Партингтона [536] и Милацо [436]. Давление ниже 1 мм рт. ст. измеряется обычными ионизационными приборами различных типов, термопарными, термисторными и другими вакуумметрами, основывающимися на измерении сопротивления. Бейнон и Николь-сон 167] применили для этого ионизационный прибор, в котором для ионизации газа используются заряженные частицы (альфа-частицы от радиоактивного источника). При низких давлениях необходимо остерегаться ошибок, связанных с термической транспирацией, которая может иметь место, когда средний свободный путь молекул пара становится сравнимым с диаметром используемых в системе трубок [165]. Абсолютная калибровка таких устройств, необходимая для точных измерений давления, затруднительна, но наклон кривых давления пара может быть измерен достаточно точно, так что энтальпия сублимации определяется вполне надежно. [c.38] Большинство самых разнообразных общепринятых методов измерения очень низких давлений паров твердых веществ основывается на принципах эффузии и транспирации. Метод эффузии, разработанный Кнудсеном [356], заключается в определении скорости утечки пара через маленькое отверстие известного размера в эвакуированное пространство. Исследуемый образец помещается в маленькую стеклянную, металлическую или керамическую ячейку, которая в камере с высоким вакуумом укрепляется в термостате. При этих условиях во время утечки пара через тщательно проделанное отверстие диаметром около 1 мм твердое вещество и пар остаются в равновесии. Скорость утечки может определяться несколькими способами по уменьшению веса ячейки или по количеству пара, прошедшего через отверстие. Бредли [79] сконструировал систему, в которой уменьшение веса ячейки определяется в процессе эксперимента при помощи чувствительных кварцевых микровесов. Ценные варианты метода эффузии предложены многими исследователями [54, 77, 79, 234, 657, 746, 760]. [c.38] И над ним с небольшой скоростью пропускается поток инертного газа, насыщающегося при этом парами органического вещества. Количество пара, требуемое для насыщения заданного объема инертного газа, определяется по уменьшению веса образца или по количеству испарившегося вещества, выделенного из газового потока. По этим данным может быть рассчитано парциальное давление органического вещества, а если оно мало, то его можно принять за давление пара твердого вещества. [c.39] Для измерения статического давления пара в области около 1 мм рт. ст. или выше, для которой большинство из описанных методов не подходит, чаще всего используются обычные манометры [575]. Так, например, Мюн-дель [452] проводил очные определения при помощи дифференциального ртутного манометра релеевского типа, в котором положение ртутного мениска большого диаметра измеряется при помощи микрометрического устройства с тонкой точной резьбой. Некоторые исследователи использовали диафрагмы анероидного типа, балансируемые к нулевому отсчету внешним компенсирующим давлением инертного газа, причем движение диафрагмы прослеживалось при помощи оптических или емкостных методов [490, 579]. Манометрические измерения давления пара могут выполняться при соответствующем табулировании также на калориметрическом оборудовании, предназначенном для определения теплоемкостей [31, 586, 634, 792]. [c.39] 001 мм рт. ст. при самых низких давлениях приблизительно до 0,02 мм рт. ст. при самых высоких. Приборы различных размеров с разными по массе поршнями могут использоваться для измерений низких давлений порядка 0,001 мм рт. ст. и высоких давлений порядка нескольких атмосфер. [c.40] Вернуться к основной статье