ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные результаты из "Физика и химия твердого состояния органических соединений" Большинство надежных экспериментальных данных о термодинамических свойствах кристаллов было получено в процессе так называемых исследований третьего закона , в которых главной целью было определение энтропии. При исследованиях органических веществ обычно предпочтение отдается адиабатическому калориметру (описание см. в разделе П1,1,Б), так как термодинамическое равновесие в органических кристаллах часто достигается настолько медленно, что изотермическая калориметрия оказывается практически неприменимой. В этом разделе рассмотрены в основном исследования, выполненные методами точной адиабатической калориметрии, причем показаны типичные для этих методов экспериментальные результаты. Однако полные сводки имеющихся термодинамических данных по кристаллам составлены в виде таблицы независимо от источника тех или иных данных. В заключении раздела затронуты вопросы теории и законо- мерности в термодинамических свойствах кристаллов. [c.41] После ранних работ Паркса [511, 516, 526, 528] органические стекла систематически не изучались, хотя их и образуют многие вещества. Действительно, ряд важных веществ, таких, например, как 3-метилгексан и 2,3-диметил пентан [295], еще не были получены в чистом кристаллическом состоянии. [c.42] Теплоемкость органического стекла, образуемого 2-метилпентаном [160], показана на рис. 11. Поскольку 2-метилпентан может также кристаллизоваться, то для сравнения показана кривая для кристаллического вещества. Кривая теплоемкости для стекла при всех температурах лежит на графике выше. Стекло плавится в узком интервале температур около 80° К, и теплоемкость быстро растет до значений переохлажденной жидкости. Изотермического изменения энтальпии при плавлении чистого стекла не происходит. Так как стекла представляют термодинамически неравновесное состояние, то температура, при которой происходит переход, и форма соответствующего изгиба могут зависеть от предварительной обработки исследуемого образца. Около 80° К на кривой С имеется небольшой выступ, который, возможно, обусловлен тем, что при измерениях не было достигнуто равновесие, однако такие выступы наблюдаются довольно часто и могут быть закономерными. [c.42] По данным измерений теплоемкости и скрытой энтальпии с использованием известных формул могут быть вычислены и другие важные термодинамические свойства. В ранних работах сообщалось обычно только значение энтропии 5298,15 при стандартной температуре 298,15° К. Позднее в связи с требованием теоретической обработки фазовых изменений и развитием промышленных криогенных процессов возникла необходимость в более полных данных по термодинамическим функциям конденсированных фаз. В 1960 г. Калориметрическая конференция расширила принятое ранее постановление по этому вопросу и рекомендовала [105] исследователям самим сообщать значения функции свободной энергии F — Я )/Т, энтальпии Н — Щ, энтропии 5 и теплоемкости С, так как самим исследователям легче рассчитать эти функции по своим исходным данным. В большинстве работ в данной области эти рекомендации в настоящее время выполняются. В табл. 1 и на рис. 12 представлены термодинамические функции, которые были опубликованы для тиациклогексана [396]. [c.42] Табулированы значения функции свободной энергии, функции энтальпии, энтальпия, энтропия и теплоемкость конденсированных фаз под давлением насыщенного пара. [c.45] После выравнивания полученного набора значений теплоемкости при помощи арифмометра или вычислительной машины необходимые термодинамические функции могут быть легко рассчитаны по уравнениям (27), (28) и (29) [которые выводятся из уравнений (6) и (9)]. [c.46] Проверка третьего закона термодинамики. Многие из ранних работ по исследованию как органических, так и неорганических веществ при низких температурах были выполнены прежде всего с целью проверки третьего закона термодинамики. Может показаться странным, что химики, основываясь на сравнительно грубых экспериментальных данных по очень простым атомным и молекулярным кристаллам, так быстро и смело приняли третий закон, но накопленный за последние 25 лет фактический материал вполне оправдал эту смелость. [c.46] КОЙ форме (кристалл I) при всех температурах ниже точки плавления. Как это бывает у многих монотропных веществ, при изначальной кристаллизации этого вещества всегда образуется метастабильный кристалл II [189, стр. 54]. Эта форма существует достаточно долго, так что фракционной плавкой можно определить точку плавления без каких-либо признаков перехода в кристалл I в течение 8-часового периода поддержания температуры вблизи точки плавления. Никаких признаков превращения не наблюдалось также при измерениях теплоемкости кристалла II, продолжавшихся более одной недели. Для того чтобы получить кристалл I, необходимо сначала охладить кристалл II примерно до 80° К, когда образуются зародыши устойчивой формы. Затем образец нагревается до точки плавления кристалла II (171,67° К) и около 80% его плавится. Далее происходит медленное образование кристалла I при нагревании образца до точки плавления стабильной формы (173,60° К) примерно в течение двух-трех дней. Перекристаллизация дает устойчивый кристалл I. Для обеих форм были измерены теплоемкости в интервале от 11° К до точки плавления и энтальпии плавления. По этим данным были независимо рассчитаны значения 5г98,15 — для жидкости. Эти результаты отличаются только на 0,012 тл-град- -моль- , что лежит в пределах точности экспериментальных измерений. Таким образом, 5° одинакова для обоих кристаллов и, вероятнее всего, равна нулю, как этого требует третий закон. Этот метод проверки третьего закона не дает, однако, однозначного ответа, так как при использовании только экспериментальных результатов еще нельзя исключить возможности того, что 5° для обеих форм равна, но имеет конечное значение. [c.47] И уравнение может использоваться для расчета абсолютных значений энтропии без учета эффектов ядерного спина и изотопического смешения, которые в химической термодинамике не имеют значения (раздел 11,1). [c.48] Приняты следующие сокращения МГ — метилгексан ДМП — диметилпентан ЭП—этилпен- Таи ТМБ — триметилбутан. [c.48] Получены при равновесных измерениях. [c.48] Рассчитаны по значениям энтальпии образования и энтропии. [c.48] И Шрисхайм [361] использовали этот метод при исследованиях равновесий изомеризации гептанов. По измерениям констант равновесия они получили отношения концентраций пар изомеров, представленные в табл. 4. Затем эти наблюдаемые отношения они сравнивали с рассчитанными по уравнениям (11) и (12) при использовании измеренных значений энтальпий образования и энтропий гептанов в парообразном состоянии, вычисленных на основании третьего закона термодинамики. Хорошее согласие пяти первых наблюдаемых и вычисленных отношений показывает, что все найденные величины, включая энтропии, определенные по третьему закону, правильны. Очевидное расхождение результатов для трех последних отношений говорит о том, что некоторые экспериментальные данные ошибочны. Маловероятно, что неправильны значения энтропии вызывает сомнения точность измерений положения равновесия в случае 2,2- и 3,3-диметилпентанов и энтальпии образования в случае 2,3-диметилпентана. [c.49] Третий закон термодинамики и вопросы теории строения молекул и кристаллов. В настоящее время не известно ни одного примера кажущегося неподчинения органического вещества третьему закону термодинамики, которое нельзя было бы удовлетворительно объяснить. Обнаружение и последующее объяснение кажущихся отклонений привело в свою очередь к новым ценным вкладам в теорию строения молекул и кристаллов. Эти кажущиеся отклонения могут быть обусловлены а) использованием неправильной модели молекулы при расчете 3° методами статистической механики или б) невозможностью получения совершенных кристаллов при экспериментальных исследованиях, когда остаточная энтропия S° при 0° К имеет конечное значение. Примером расхождений первого типа является результат, получавшийся при термодинамическом исследовании этана. В 1937 г. Кемп и Питцер [344] показали, что кажущееся расхождение рассчитанного и наблюдаемого значений для этого соединения может быть устранено, если предположить торможение внутреннего вращения относительно одинарной углерод-углеродной связи соответствующим потенциальным барьером. Эта простая концепция заторможенного внутреннего вращения, предложенная в связи с указанными расхождениями значений энтропии, оказала такое большое влияние на последующее развитие физической и органической химии, какого за последние 30 лет не оказывало ни одно другое открытие. [c.49] ОДИН из них не, был изучен достаточно детально, так чтобы этот эффект был обнаружен. [c.52] Интересные случаи появления остаточной энтропии представляют вещества, претерпевающие фазовые переходы типа порядок — беспорядок, подробно обсуждаемые в разделе V. Иногда оказывается возможным охладить неупорядоченную фазу ниже температуры перехода таким образом, что превращения в устойчивую упорядоченную фазу не происходит. Если можно исследовать оба кристалла (устойчивый и метастабильный) от самых низких температур до точки перехода, то разность измеренной энтропии высокотемпературной фазы, рассчитанная для двух направлений эксперимента, будет представлять остаточную энтропию неупорядоченной фазы при 0° К. Измеренная остаточная энтропия может дать ключ к пониманию характера неупорядоченности высокотемпературной фазы. В качестве примера такого рода исследований в разделе V будет описано исследование 2,3-бенз-тиофена [191]. Следует отметить, что если высокотемпературная фаза упорядочена, то измерения для переохлажденного кристалла не обнаружат остаточной энтропии. Так, например, метастабильные кристаллы хлористого метиламмония [46] и tfM -декагидронафталина [399] не обнаруживают по сравнению с устойчивой фазой остаточной энтропии. Можно поэтому предположить, что метастабильные кристаллы не имеют такой неупорядоченности, которая не могла бы быть при низких температурах снята каким-либо механизмом. [c.52] Приложение, данное в конце главы, представляет широкую, но тем не менее неполную сводку имеющихся термодинамических данных по твердым органическим веществам. Таблица содержит перечень соединений, для которых имеются экспериментальные данные, их эмпирические формулы, свойства, по которым приводятся данные, и литературные ссылки. Названия соединений приведены в том порядке, в каком они располагаются в указателе соединений henni al Abstra ts, и так же, как принято в этом реферативном журнале, записываются эмпирические формулы. Свойства, для которых приводятся данные, указаны простыми буквенными символами, разъясненными на последней странице приложения. Список литературы для приложения тот же, что и для всей главы. [c.52] В сводку включались все данные, опубликованные до 1960 г. включительно, а также известные авторам более поздние результаты, как опубликованные, так и неопубликованные. Ежегодный международный перечень неопубликованных термодинамических данных для чистых веществ и точно известных смесей, измеренных калориметрическими и другими методами, публикуется в Бюллетене химической термодинамики [663]. [c.52] Сведения, имеющиеся в приложении, ограничиваются данными, полученными калориметрически или по давлению пара. Многие данные по термодинамике и фазовым изменениям, полученные некалориметрическими методами, опущены. Так, например, не включены результаты Тиммерманса и сотрудников, опубликовавших много работ по криоскопическим исследованиям фазовых изменений. Итоги этих обширных исследований уже подведены в двух важных книгах Тиммерманса [732, 735], которые содержат также много других сведений по термодинамике органических веществ. [c.52] Хотя проблеме органических полимеров посвящена отдельная глава тома, таблица приложения также содержит данные по твердым полимерным материалам, а в разделе III обсуждаются специальные методы исследования таких веществ. [c.52] Вернуться к основной статье