ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиморфизм из "Физика и химия твердого состояния органических соединений" Многие неорганические и органические вещества образуют несколько видов кристаллов, причем каждый их них имеет различные физические и термодинамические свойства. Вообще полиморфные формы вещества отличаются а) структурой кристалла или расположением молекул в решетке и б) ориентацией или конформациями молекул в решетке. Полиморфизм какого-либо вещества может быть вызван одним или обоими этими факторами. Молекулярные аспекты полиморфизма будут подробно обсуждаться в последующих частях этого раздела (см. также гл. 7). Вначале будет дано классическое термодинамическое или макроскопическое определение полиморфизма. [c.69] В зависимости от направления перехода и температуры, при которой он происходит. [c.70] Когда одна из двух полиморфных форм термодинамически неустойчива при всех температурах ниже точки плавления, то говорят, что обе формы монотропны. Можно наблюдать непосредственно только превращение метастабильной полиморфной формы в устойчивую. Метастабильная кристаллическая форма может быть получена только из метастабильной же (переохлажденной) жидкости. Однако, как это имеет место также у энантиотроп-ных веществ, в результате действия кинетических факторов метастабильная монотропная форма может существовать в природе в течение долгого времени. [c.70] Если вещество имеет больше одной кристаллической формы, то эти различные формы обозначают I, II, III и т. д. в порядке, соответствующем понижению температуры относительно точки замерзания. Это делается в отношении как энантиотропных, так и монотропных веществ [582, табл. 1]. [c.70] Полиморфизм и фазовые изменения удобны для проведения классического термодинамического анализа. В большинстве учебников по этой теме для характеристики полиморфных систем используются данные по давлению пара. Это, по-видимому, связано с тем, что соответствующие данные для неорганических систем, чаще используемые в качестве примеров, доступны уже давно. В случае органических систем при низких температурах имеются более обширные данные по свободным энергиям, а не по давлению пара, и именно эти данные чаще всего и используются. [c.70] Энантиотропия. На рис. 21 представлена температурная зависимость функции свободной энергии для 1 ыс-декагидронафталина [399], который имеет изотермический (энантиотропный) переход в твердом состоянии при температуре примерно на 14° ниже точки плавления. Из рисунка видно, что в точке перехода 216, Г К свободные энергии кристаллов I и II одинаковы, так что обе фазы могут существовать при этой температуре в равновесии. Ниже точки перехода устойчивой полиморфной формой (с меньшей свободной энергией) является кристалл II, а выше точки перехода — кристалл I. Для полного превращения кристалла I в кристалл II при температуре около 200° К требуется несколько недель. Превращения не происходит вообще, если вещество быстро охладить от температуры выше 216,1° К примерно до 150° К и выдержать ниже этой температуры в течение двух недель. Обратное превращение кристалла II в кристалл I также происходит медленно сначала для инициирования фазового изменения необходимо нагреть кристалл И до температуры на 5° выше точки перехода, а затем в течение более 24 час охлаждать образец до температуры перехода. Органические кристаллы, которые можно перегревать значительно выше точки перехода, встречаются редко, но большинство кристаллов, имеющих переходы с изотермическим изменением энтальпии, ьютутлеттпереохлаждаться. Также как кристалл II г мс-декагидронафталина, многие органические кристаллы могут неограниченное время существовать при температурах много ниже точки перехода в метастабильном состоянии. [c.70] ДОЛЖНО происходить в соответствии с требованиями термодинамики при 137° К. Очевидно, что вследствие кинетических факторов более низкоплавкая полиморфная форма, устойчивая ниже 137° К, но метастабильная в своей точке плавления, может превращаться в полиморфную форму, устойчивую выше 137° К, только в присутствии жидкой фазы. Данные по энтропии показали, что обе энантиотропные формы гептена-1 представляют соответственно третьему закону термодинамики совершенные кристаллы. Только такой термодинамический анализ мог показать, что в термодинамическом смысле полиморфные формы гептена-1 являются энантиотропными, а не монотропными. Аналогичным образом было показано, что этилциклопентан также имеет кинетически затрудненную энантиотропию [240]. [c.72] Монотропия. Истинная монотропия иллюстрируется температурной зависимостью функции свободной энергии для н-пропилбензола [752], представленной на рис. 22 (см. также табл. 2 и ее обсуждение). Как показывает рисунок, кристалл П термодинамически неустойчив по отношению к кристаллу I при всех температурах ниже точки плавления. Экстраполяция кривых для обеих кристаллических форм н-пропилбензола показывает, что кристалл II был бы устойчив примерно при 190° К, если бы еще ниже этой точки обе формы не плавились. Таким образом, энантиотропия и монотропия отличаются фактически только тем, что кристаллы становятся неустойчивыми по отношению к жидкости выше точки перехода в первом случае и ниже этой точки — во втором. [c.72] Вернуться к основной статье