ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Переходы в парообразное состояние из "Физика и химия твердого состояния органических соединений" По определению, давлением пара называется давление газовой фазы, находящейся в равновесии с конденсированной фазой (твердой, или жидкой фазой, или с обеими в тройной точке). Обычно применяют ортобарическую систему и если желательно отличать давление пара в равновесии с твердым веществом от равновесного давления над жидкостью, то часто используют термин сублимационное давление . Однокомпонентная система с двумя фазами имеет только одну степень свободы следовательно, для всякого устойчивого кристаллического вещества давление пара однозначно определяется при каждой температуре. Данные по давлению пара являются очень важными для определения термодинамических свойств веществ и позволяют определить химические потенциалы индивидуальных веществ в конденсированных фазах многокомпонентных систем. По давлению пара кристалла и соответствующему температурному коэффициенту может быть определена энтальпия сублимации. [c.98] Если не считать результатов тривиальной экстраполяции значений давления пара над жидкостями до тройной точки, то, по-видимому, данные о давлении пара имеются не более чем для 300 кристаллических органических веществ. Многие из старых данных представляют сомнительную ценность, так как раньше определения проводились с веществами сомнительной чистоты, и только около 10% данных получено с точностью, приближающейся к возможной точности физико-химических измерений. Но даже наиболее точные данные, полученные в различных лабораториях, как будто одинакового уровня, значительно расходятся. [c.98] Дифференцирование данных по давлению пара аналитическим или графическим путем даст тогда энтальпию сублимации. [c.101] Величина Vg — может быть получена по данным о плотности при использовании соответствующего уравнения состояния. [c.101] Для большинства органических веществ уравнение (42) дает точные результаты (с ошибкой, не превышающей 1%) только в том случае, если давление пара при интересующей температуре ниже примерно 0,1 атм. Вообще лучше использовать точное уравнение (41), по крайнёй мере с определенным значением Vg. [c.101] Как упоминалось в разделе П1, если точно определен наклон кривой давления пара, то для нахождения ДЯ нет необходимости в точных измерениях абсолютных величин давления пара. Следует, однако, отметить, что стандартная энтропия сублимации А5 = 1п Р + АЯз/Т сильно зависит от абсолютного значения давления пара. Поэтому для определения А5 необходимо иметь точные значения как йР1йТ, так и Р. [c.101] ОНО является лишь приближенным. Хильдебранд [258] рекомендует сравнивать энтропии испарения при температурах, при которых равны моляльные объемы паров, а не давления. Для некоторых веществ лучшие результаты получаются, когда сравнение проводится при одинаковых приведенных температурах или одинаковых приведенных давлениях [550]. Определение величин энтальпии плавления, также необходимых для использования указанного соотношения, обсуждается в другом разделе этой главы. [c.102] Такие определения энтальпий переходов были проведены для а- и -хинолов Нитта и сотр. [469], а для триэтилендиамина — Вада и сотр. [762]. [c.102] В принципе величины энтропии и энтальпии сублимации могут быть получены, как показал Гиок [216], вычитанием экспериментальных термодинамических данных для кристалла из соответствующих величин, рассчитанных методами статистической термодинамики (раздел II, 2). Однако применение этого метода ограничивается сравнительно простыми органическими молекулами, для которых термодинамические свойства газового состояния могут быть рассчитаны только на основании структурных и спектроскопических молекулярных данных. [c.102] Сводка исследований по энтальпиям сублимации. Значительный теоретический интерес к энтальпии сублимации вызван тем, что эта величина может рассматриваться как энергия решетки соединения, если только при изменении агрегатного состояния существенно не меняется конфигурация молекул и энергия колебаний молекул, а также если пару приписать свойства идеального газа. [c.102] Некоторое представление о разбросе публикуемых данных может быть получено при сравнении нескольких значений величин, приводимых для дифенилзамещенных соединений (дифенил, дифенилметан, 1,2-дифенилэтан). [c.102] Для кристаллических ароматических углеводородов данных по давлению пара очень мало, и они особенно противоречивы. Энергии решеток этих соединений представляют особый интерес в связи с проблемой взаимодействия сопряженных систем. Для трех сходных соединений — бензола, нафталина и антрацена — энергия решетки, приходящаяся на один атом углерода, примерно постоянна (1,78 1,73 и 1,74 ккал соответственно.) Как и следовало ожидать, учитывая форму молекул, энергии решеток дифенила и флуорена близки, но энтропия сублимации у первого равна 43,0, тогда как у второго она составляет 39,1. Объяснить это можно тем, что у дифенила в газовой фазе имеет место заторможенное внутреннее вращение относительно центральной связи. Энтропия и энтальпия сублимации антрацена больше, чем у изомерного фенантрена, так как его молекулы более симметричны и плотнее упаковываются в кристалле. [c.106] Очень интересны данные, приведенные в таблице для хинуклидина, поскольку его высокосимметричные органические молекулы образуют пластические кристаллы. Такие вещества, как отмечалось в разделе V,4, плавятся при сравнительно высоких температурах, и для их жидкого состояния характерен узкий интервал температур (т. е. их нормальная точка кипения близка к точке плавления). Часто они бывают очень летучи, и необходима большая осторожность при обращении с такими веществами даже при комнатной температуре. По данным Брауна и Судзиси [94], давление пара кристаллического хинуклидина равно примерно 2,8 мм рт. ст. при 30° и около 70 мм рт. ст. при 90°. [c.107] Данные о давлении пара могут оказаться необходимыми при исследованиях взаимодействия молекул в кристаллах молекулярных комплексов. Если имеются структурные данные о кристаллах, то анализ значений давления пара и энтальпии сублимации может дать сведения о природе сил, связывающих отдельные молекулы в кристаллах молекулярных комплексов. Нитта с сотр. [469] исследовал комплекс гексаметилбензол а с пикрил хлоридом и молекулярное соединение — хингидрон [образуемое гидрохиноном и хинолом]. Используя наблюдаемые отклонения от закона Рауля и полученные ими термодинамические характеристики сублимации, эти авторы показали устойчивость кристаллических молекулярных комплексов. [c.107] Вернуться к основной статье