ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кривые плавления из "Физика и химия твердого состояния органических соединений" Уравнение (I), выведенное для идеального раствора, основано на следующих предположениях а) пар выше температуры равновесия жидкость — твердое тело является идеальным газом, б) объем пара значительно больше объема конденсированной фазы, в) АЯ постоянна в рассматриваемом температурном интервале, г) компоненты системы не смешиваются в твердой фазе. В особо точных исследованиях уравнение (1) следует исправить с учетом различия между удельной теплотой твердого тела и жидкости [104, 111 128]. [c.163] Этот метод был усовершенствован при использовании не кривых охлаждения, а кривых нагревания, позволяющих исключить вопросы, связанные с переохлаждением, инокуляцией и перемешиванием [По]. Скау предполагает, что кривые нагревания более чувствительны к малым количествам примеси и метод кривых нагревания применим к соединениям, химически изменяющимся при плавлении, тогда как метод кривых охлаждения в этом случае неприменим. [c.164] Смит использовал метод добавки примеси и распространил теоретический расчет на случай систем, образующих твердые растворы [П8]. [c.165] Измерение чистоты можно провести менее чем за 4 час, причем ошибка в измеренной чистоте 99,8 мол.% не превышает 0,05%. Измеренные значения ЛЯ для различных веществ отличаются от принятых значений менее чем на 2,4%. [c.166] Р II с. 3. Аппаратура для метода тонкой пленки [118, 119]. [c.166] Упрощенная аппаратура для метода тонкой пленки [19]. [c.166] В этих измерениях трудно или почти невозможно определить АЯ, однако это не является серьезным недостатком, если известно АЯ или если используется метод добавок примеси. [c.166] Метод тонкой пленки нельзя применять произвольно, не рассматривая предварительной термической обработки образца. Было найдено, что быстро замороженный расплав дифенила и фенантрена после длительного хранения дает кривые плавления, напоминающие кривые чистых компонентов [134]. Были изучены также свойства постепенно замороженных образцов [133]. [c.167] Карлтон упростил аппаратуру Смита, заменив сосуд Дьюара и электрически нагреваемый блок жидкостной баней и использовав воздушную подушку между образцом и баней [19]. На рис. 4 представлена установка Карлтона, при помощи которой можно измерить загрязнения в количестве около 0,5 мол.% с точностью около 20% от измеренного значения. [c.167] Использование кривых плавления при исследовании чистоты органических соединений довольно распространено. Однако при использовании этого метода приходится встречаться со слишком многими трудностями, как экспериментальными, так и теоретическими, и требуется соблюдать исключительную осторожность при получении и интерпретации термических данных. Иногда приходится считаться с возможностью образования твердых растворов. Часто трудно бывает установить термическое равновесие термическая предыстория образца может оказывать сильное влияние на кривые плавления. Медленно замороженные образцы могут дать результаты, совершенно отличные от результатов, полученных с быстро охлажденными образцами [44, 75, 117, 133, 134]. [c.167] В 1957 г. на симпозиуме ЮПАК по контролю чистоты методами термического анализа было принято предложение считать, что ...кривые плавления (замерзания) не всегда являются надежным критерием чистоты [5]. Зто предостережение следует помнить всем использующим этот метод. [c.167] Вернуться к основной статье