ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод из "Физика и химия твердого состояния органических соединений" Выращивание кристаллов из пара обычно включает в себя транспортировку пара из зоны, содержащей твердое питающее вещество при температуре 1, ко второй зоне — зоне роста кристалла, имеющей температуру 2, причем последняя несколько ниже, чем tl, разность температур создает такое пересыщение, которое при соответствующем контроле может привести к образованию хороших зародышей кристаллов и обеспечить их дальнейший рост. Выращивание из паровой фазы для приготовления больших монокристаллов применяется гораздо реже, чем выращивание из расплавов и растворов. Поэтому экспериментальная методика выращивания кристаллов из пара не так хорошо разработана и, пожалуй, не так хорошо изучена, как методика выращивания из расплава или из раствора. Однако это не должно обескураживать экспериментатора, особенно потому, что именно из паровой фазы были получены почти совершенные органические кристаллы, практически свободные от дефектов [78]. Более того, благодаря возможности выращивания в вакууме или в атмосфере инертного газа при отсутствии жидких растворителей можно приготовить кристаллы, свободные от нелетучих примесей. [c.218] Для получения кристаллов из пара можно использовать любое органическое вещество, которое способно сублимироваться без заметного разложения. Для выращивания достаточно больших кристаллов более пригодны те вещества, которые имеют упругость паров при температуре выше точки плавления в пределах от 10 до 1 атм. Если давление ниже, то скорость роста будет, очевидно, слишком мала более того, при этом возрастает возможность образования дендритов (из-за предпочтительной конденсации вещества в одних местах кристалла и недостатка его в других). [c.218] К переменным величинам, которые необходимо контролировать в процессе роста кристаллов из паровой фазы, относятся пересыщение, температура, при которой идет рост, давление в системе и скорость подачи пара, зависящая в некоторой степени от устройства прибора для выращивания и от разбавления пара тем или иным газом-носителем. В общем слу.чае выращивание из пара, разбавленного газом, меньше поддается контролю, чем выращивание в закрытой системе, и поэтому его не применяют для веществ, имеющих достаточно большую величину упругости пара. Лучшие кристаллы получаются, по-видимому, в системе, близкой к равновесию и имеющей относительно малую разность температур между питающим веществом и поверхностью растущего кристалла. Если желательно ускорить транспортировку пара к растущему кристаллу, не применяя газа-носителя, то этому может помочь размещение источника пара вблизи кристалла кроме того, можно увеличить подачу вещества к кристаллу, повысив температуру в зоне роста кристала и уменьшив давление в системе, хотя это может сузить область метастабильного пересыщения. [c.219] Выращивание кристаллов из паровой фазы можно произвольно подразделить на несколько различных методов в зависимости от способа получения градиента температуры между питающим веществом и растущим кристаллом. Этими методами являются а) поддержание постоянного градиента температуры вдоль камеры роста б) поддержание постоянной разности температуры между питающей камерой и камерой роста, обычно помещением этих камер в разные термостаты в) осуществление роста на охлаждаемой коллекторной пластинке. [c.219] Схема прибора для выращивания кристаллов с приблизительно линейным градиентом температуры приведена на рис. 23. Питающую область кристаллизатора (обычно трубка из стекла пирекс или кварца) помещают в наиболее нагретую часть печи, следя за тем, чтобы на более холодных частях трубки не было поликристаллического вещества. После этого трубку или эвакуируют, или наполняют инертным газом, запаивают и доводят до температуры, при которой происходит рост. Когда исходное вещество возгоняется, пары движутся в направлении понижения температуры и осаждаются на более холодных частях трубки. После достижения температурного равновесия и формирования кристаллов условия могут оставаться в течение роста постоянными или же температура нагревательной печи может быть понижена, чтобы увеличить пересыщение у поверхности растущих кристаллов. [c.219] Рассматриваемый метод применяли для получения кристаллов а,а-дифе-нил-р-пикрилгидразина, пригодных для измерения парамагнетизма [37]. Питающий конец трубки объемом 15 мл, в которой проводился опыт, нагревали до температуры около 60° в течение нескольких дней, что привело к образованию кристаллов в верхней части трубки, имевшей комнатную температуру. [c.220] Этот метод, правда не без трудностей, можно приспособить для выращивания кристаллов на зародышах, подвешенных в холодной части трубки некоторого успеха удалось добиться с такой методикой при выращивании кристаллов карбида кремния [31]. Температуру исходного вещества и зародыша нужно доводить до равновесного состояния быстро, так чтобы пересыщение ни в коем случае не переходило границ метастабильной области при этом все время надо тщательно следить, чтобы пар вокруг зародыша не оказался настолько ненасыщенным, что зародыш полностью испарится. [c.220] Метод б, при котором постоянную разность температур между питающей зоной и зоной роста поддерживают с помощью двух отдельных термостатов, можно применять для выращивания как мало летучих, так и сильно летучих кристаллов. При помощи этого метода были успешно выращены кристаллы таких органических соединений, как нафталин (Фольмер и Шульце [94]) и четырехбромистый углерод (Бредли и Драри [9]). Схема прибора, применявшегося в последней работе, приведена на рис. 24. [c.220] Питающая камера А и камера роста В образуют два плеча 11-образной трубки, которые погружены в бани термостатов соответственно О я Е температура в термостатах контролируется с точностью до 0,001° при помощи регуляторов Р иО. Трубка Н подогревается водой, имеющей температуру на несколько градусов выше, чем камера А, для предотвращения образования центров кристаллизации в этой части системы. Чтобы начать выращивание, оба термостата доводят до рабочей температуры (от 40° до 60°), а пары в камере В пересыщают небольшим понижением температуры в бане В (на величину от 0,1 до Г). Образование центров кристаллизации С осуществляют быстрым охлаждением части стенки с помощью небольшого сосуда с сухим льдом. В процессе выращивания кристаллов СВг4 через микроскоп была измерена скорость их роста, которая при разности температур в 1° оказалась равной величине порядка 1 мм час. [c.221] Более ранняя работа по выращиванию монокристаллов нафталина в некоторых отношениях отличается от рассмотренной. Постоянная разность температур между плечами и-образной трубки поддерживалась с помощью бань, которые содержали с одной стороны лед и воду, а с другой — лед и соль в различном соотношении, причем эти смеси перемешивались предварительно охлажденным воздухом. Образование зародышей кристаллов достигалось охлаждением камеры роста до пересыщения, выходящего за пределы метастабильной области. Для выращивания кристалла был выбран один зародыш, а другие образовавшиеся зародыши были уменьшены в размерах точечным нагреванием боковых стенок. После этого медленно нагревали всю камеру роста до испарения всех зародышей кристаллов, кроме одного, выбранного для выращивания. Охлаждение камеры роста до температуры на 0,76° ниже температуры питающей камеры давало линейную скорость роста, равную десятым долям миллиметра в час. [c.221] Автор настоящего обзора применял вариант этого метода для выращивания монокристаллов ферроцена длиной до 20 мм с поперечным сечением в несколько квадратных миллиметров [71]. Схема прибора показана на рис. 25. Новым явилось здесь то, что камера роста имеет капиллярный отросток, а тепло для поддержания температуры в верхней бане поступает от нижней бани. Для образования центров кристаллизации в виде нескольких тонких кристаллов удаляют некоторое количество жидкости из верхней бани, оставляя конец капиллярного отростка открытым. В течение одной ночи зародыш кристалла вырастает вниз на всю длину сантиметрового капилляра. Первые 1 или 2 мм вещества в капилляре поликристалличны, а далее сохраняется одна ориентация, образуя монокристалл, заполняющий в процессе роста капилляр. Поддерживая разность температур между внутренней и внешней банями в 2°, можно добиться того, чтобы кристалл рос далее от нижнего конца капилляра по стенкам верхней камеры. Разность температур регулируется изменением уровня внешней бани термостата относительно уровня внутренней бани с помощью лабораторного подъемника. Ветви растущего монокристалла распространяются вдоль боковых стенок от нижнего конца капилляра. Некоторые ветви, выращенные в течение 18 час при температуре около 95° в запаянной трубке (давление перед запаиванием доводилось до 1 мм рт. ст.), изображены на рис. 26. [c.221] Для изучения роста на гранях (ПО) и (111) кристаллов бензофенона была применена методика с использованием затравки [43]. Прибор, как видно из рис. 28, состоит из колбы емкостью 3 л внутренняя поверхность колбы путем возгонки покрыта слоем поликристаллического бензофенона. [c.223] В центре колбы подвешивается зародыш кристалла бензофенона, закрепленный в оправе из оловянной фольги с таким же противовесом. После эвакуирования до 5-10 мм рт. ст. колбу нагревают, погружая в горячую водяную баню. Пары, диффундирующие от стенок колбы, приходят в состояние пересыщения вблизи более холодного зародыша, что вызывает конденсацию пара и рост открытой грани зародыша. Скорость роста при различных пересыщениях может быть определена с помощью торзионных весов по изменению веса зародыша. [c.223] Вернуться к основной статье