ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Факторы, характерные для реакций органических веществ в твердом состоянии из "Физика и химия твердого состояния органических соединений" Он показал 17], что эта кислота в жидком состоянии реагировала при 110,8° в 39 раз быстрее, чем в кристаллах, а при 125,9° только в 8 раз. Так как реакция протекает в присутствии продуктов разложения, вполне уместно выяснить, не обусловливается ли понижение точки плавления малоновой кислоты наличием примеси уксусной кислоты настолько, что реакция шла в малых включениях жидкой фазы. Только в тех случаях, когда добавки продуктов реакции не влияют на ее кинетику, можно не сомневаться, что процесс протекает действительно в твердой фазе. [c.246] В большинстве случаев таких экспериментов не проводилось. Например, огромное число органических соединений (в том числе и аминокислот) при нагревании разлагается без плавления. Но никаких систематических исследований в области разложения кристаллических веществ, по-видимому, не было, и в большинстве случаев неизвестно, действительно ли жидкая фаза отсутствует во время разложения. [c.246] В гомогенной среде отношение 0-алкилирования к М-алкилированию лежит в пределах от 2 до 5. В ацетоновой среде, в которой оксимат почти нерастворим, это отношение возрастает до 57. Представляет определенный интерес изучение того, насколько типичны эти явления. [c.247] Следовало бы ожидать, что жесткая ориентация органических молекул в кристаллической решетке способствует значительной зависимости реакций в твердой фазе от геометрии решетки. Скорость реакции в твердой фазе зависит больше от пространственных отношений активных групп в кристаллической решетке, чем от их химической реакционной способности и от природы продукта реакции. Этот принцип, известный под названием топохимия , был вполне надежно установлен для некоторых фотохимических реакций органических соединений [30, 31], и мы приведем здесь несколько примеров, показывающих, что он применим также к термическим реакциям. Особенно показательно, что среди небольшого числа примеров, когда реакционная способность могла быть сопоставлена для соединения в кристаллическом и стеклообразном состояниях, были найдены как случаи, в которых кристаллы обладали большей реакционной способностью, чем стекла [101], так и случаи, в которых стекла реагировали с большей скоростью [58, 101], чем кристаллы. Именно этого и следовало ожидать, если реакционная способность определяется топохимическими факторами. [c.247] Типы органических реакций в твердой фазе, для которых нельзя отыскать аналогии среди неорганических реакций в твердой фазе, представляют реакции полимеризации кристаллических соединений с двойными углерод-углеродными связями и некоторые реакции поликонденсации в твердой фазе. Отличие этих реакций заключается в том, что в них участвует лишь одно реагирующее вещество, так что ни о какой диффузии продукта реакции через барьер не может быть и речи. Длина цепи получаемого полимера также служит параметром, дополняющим данные кинетики процесса. [c.247] Проведением аморфной фазы полимера и кристаллитов. Здесь снова приходится иметь дело с проблемой, для которой нельзя найти аналогии в неорганических реакциях в твердой фазе. [c.248] Подобное наблюдение сделал Хартли, который обнаружил, что цис-азо-бензол, растворенный в различных средах, переходит в транс-изомер при 25° с периодом полураспада 90—360 мин, но в кристаллическом состоянии остается в темноте неизменным бесконечно долго [53]. [c.248] ДЛЯ ТОГО чтобы определить, протекают ли они в отсутствие жидкой фазы. [c.249] Интересно заметить, что константа скорости этой реакции в растворе хлороформа при 22° равна 1,86-10 сек- -, в то время как реакция в твердом состоянии описана как заканчивающаяся по существу через шесть недель . Это дает возможность оценить константу скорости превращения в кристаллическом состоянии как величину порядка 10 сек- -, т. е. в 1000 раз меньше, чем в растворе. Отсюда легко видеть, почему явления этого типа очень трудно наблюдать. На некоторой стадии синтеза органические соединения обычно находятся в растворенном состоянии, поэтому маловероятно, чтобы можно было выделить такое неустойчивое соединение, которое способно реагировать с заметной скоростью даже в твердой фазе. [c.249] По-видимому, несимметричный изомер является более устойчивой формой свободного три-а-нафтила бора, а симметричный изомер — более устойчивой формой в продукте присоединения аммиака. Предполагают также, что симметричная форма существует в кристаллах три-а-нафтила бора, содержащих кристаллизационные молекулы бензола [120]. Можно отметить, что эти гипотезы не были проверены спектроскопическими и кристаллографическими исследованиями. [c.249] Третье исследование изомеризации касается перегруппировки некоторых Ы-алкил-Ы-винилсульфонамидов [101]. Так как эта реакция, по-видимому, протекает по цепному механизму, она будет обсуждена в разделе VI. [c.249] Было обнаружено [За], что свободные радикалы, образующиеся под действием ионизирующей радиации на кристаллическую решетку органических твердых веществ, могут изомеризоваться с удивительной скоростью даже при весьма низких температурах. Например, изобутильные радикалы, вкрапленные в решетку кристаллического хлористого изобутила, бромистого изобутила или нодистого изобутила, изомеризуются в третичные бутильные радикалы по реакции первого порядка с константой скорости, равной приблизительно 10 сек - при 196°. Авторы этой работы полагают, что реакция сопровождается внутримолекулярным переносом протона без перемещения радикала со своего места. [c.250] Весьма примечательно, что при нагревании раствора метилового эфира триглицилглицина до 100° происходит поликонденсация, а не миграция метильных групп. Это показывает, что описанные выше необычные реакции могут протекать только под влиянием кристаллической решетки [99а]. По-видимому, это единственный описанный случай, в котором топохимиче-ские факторы приводят к такому направлению реакции, которое не осуществляется в жидкой фазе. [c.250] Образование полиамида в кристаллическом состоянии было описано и в других работах. Патент, переданный Флори фирме Дюпон еще в 1939 г., описывает превращение полиамидов с короткими цепями в высокомолеку--лярные вещества при продолжительном нагревании кристаллов при температурах ниже точки их плавления [39а]. Гексаметилендиаминадипат (т. пл. 183—185°) конденсируется в вакууме при нагревании до температуры на несколько градусов ниже точки плавления [25а]. Во время конденсации температура плавления повышается, и если температуру постепенно поднимать так, чтобы сохранить приблизительно постоянным интервал до точки плавления, то можно получить высокомолекулярный найлон. В процессе полимеризации гексаметилендиаминадипата, взятого в виде высокодисперсного порошка, никакого его спекания не наблюдается, что служит доказательством протекания реакции действительно в твердой фазе без образования жидкости на какой-либо стадии процесса. [c.251] Было обнаружено, что температурный интервал Д7 ниже точки плавления мономера, в котором могла быть обнаружена поликонденсация, и кажущаяся энергия активации для максимальных скоростей в твердой фазе весьма чувствительна к значениям пит. Например, при п = 2 и т = 1 2, 3 и 4 величина АТ равнялась 50, 40, 20 и 9°, а росла от 28 до 49, 71 и 200 ккал моль соответственно. Эти результаты указывают на большое значение топохимических факторов в реакциях поликонденсации. [c.251] При нагревании реагирующих веществ выше температур их плавления получаются сшитые полимерные продукты, тогда как медленная поликонденсация при температурах на 10—20° ниже точки плавления дает исключительно высокомолекулярные линейные полимеры. [c.251] Кристаллы мономера полностью полимерпзуются за 24 часа при 85° выдерживание их в течение одного года при комнатной температуре также приводит к образованию полимеров. [c.252] Окамура и сотрудники в своей работе показали, что рацемат ангидрида Лейха у-бензилглутамата в твердой фазе конденсируется быстрее, чем его оптически активный мономер. Это представляет особенный интерес, так как в жидкой фазе рацемат реагирует гораздо медленнее. Таким образом, этот факт указывает на топохимическое направление этой поликонденсации в твердой фазе. [c.252] Вернуться к основной статье