ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ВОЛНОВАЯ МЕХАНИКА И ДВОЙНАЯ СВЯЗЬ Ноу леон, Е. Т. Стюарт Водородоподобные волновые функции из "Химия алкенов" Глава четвертая. Т. И. Кроуэлл, Реакции конденсации, ведущие к образованию алкенов, . . 155 Глава пятая. М. К э й с, Алкеновые комплексы неко-. [c.5] Во всех главах книги, написанных видными специалистами, основное внимание сосредоточено не на еыЛвлёнии исключительных возможностей, которые таят в себе алкены как исходный материал для различных синтезов, а преимущественно на теоре тическом аспекте этой проблемы. Однако в книге отражены все наиболее существенные успехи, достигнутые в последние десятилетия в области экспериментальной химии алкенов, открывшие новые направления в органической химии, которые успешно разрабатываются широким кругом отечественных и зарубежных химиков. [c.6] Редактор и переводчики надеются, что книга окажется полезной для всех советских химиков, работающих в вузах, научно-исследовательских институтах и заводских лабораториях. [c.7] Цель настоящей книги — представить на современном уровне химию соединений е углерод-углеродной двойной связью во всех ее аспектах. При атом не имелось в виду дать энциклопедический обзор всех известных реакций, данных или измерений. У пор делался на сравнительное и критическое обсуждение предмета в расчете на аспирантов и хими-ков-исследователей. Авторы, пытались, насколько возможно, отразить сведения, относящиеся к последним успехам теории и практики органической химии, особенно касающихся теоретических и физических принципов и механизмов реакций. С этой точки зрения кажется обоснованным то, чтобы оба направления обратимых реакций (например, присоединение и отщепление) рассматрибались совместно в одной главе. Однако при попытке составить такой план книги вскоре стало ясно, что он не может быть доведен до логического конца при большом числе авторов. Для тесной взаимосвязи различных частей всей темы больше подошла бы обработка материала одним автором, если можно было бы, обладать энциклопедическими знаниями и неограниченным временем для написания книги. Принятый план построения книги, несмотря на все недостатки, удобен тем, что ставит перед каждым автором более или менее определенную задачу в плане освещения какого-либо одного аспекта химии алкенов. [c.8] Рассматриваемый материал ограничен реакциями, в которых двойная углерод-углеродная связь либо образуется, либо принимает участие в превращениях. Реакции, происходящие в частях молекулы, удаленных от уже имеющейся в молекуле С=С связи, обсуждаются только в том случае, если они влияют на последнюю. При таком изложении подчеркивается роль связи как функциональной группы. Видимо, рассмотрение отдельной функциональной группы не согласуется с наиболее современными принципами, так как сходство механизмов объединяет реакции различных функциональных групп, как, например, нуклеофильные реакции по активированной С=С связи и по углеродному атому карбонила. Тем не менее, органическая химия в большинстве случаев излагается по функциональным группам, и мнемотехнические достижения такого объединения настолько велики, что это, по-видимому, не будет ничем заменено еще много десятилетий. [c.8] Мы надеемся, что серия обзоров, подводящая итоги прогресса химии отдельных функциональных групп, будет полезным и ценным дополнением к обширной литературе по органической химии. [c.8] Первые разделы этой главы, вплоть до раздела VIII, где мы позволили себе перейти к обсуждению алкеновых молекул, могут показаться излишними в наше время, когда такие термины, как орбиталь , гибридизация и перекрывание вошли в элементарные студенческие курсы. Однако квантово-механическое описание связей в органических молекулах — это не просто перенесение квантово-механической терминологии в словарь классической органической химии, и было бы ошибочно не объяснить с самого начала, что с точки зрения квантовой механйки а—я системы, рассматриваемые в этой книге, совсем не так просты, как часто предполагают. Для сколько-нибудь серьезного изучения связей в алкенах или полиенах (а также и в других многоатомных молекулах) совершенно необходимо предварительное изучение квантовой химии более простых молекул. [c.10] Этот предварительный материал мы попытались изложить в разделах II—VII, причем так, чтобы он не был ни чрезмерно трудным, ни слишком элементарным для читателей, работающих в различных областях химии. [c.10] Так как большинство других методов приводит к вычислительным затруднениям, молекулярные волновые функции почти всегда строятся из атомных волновых функций, формируемых по аналогии с волновыми функциями одноэлектронного ряда Н, Не+,, Ве +, По этой причине в разделе II обсуждаются водородоподобные атомные волновые функции и энергетические уровни, с которыми они связаны посредством уравнения Шредингера. Волновые функции для систем, содержащих более одного электрона, всегда являются в той или иной степени приближенными, и днадитические формы, в которых они выражаются, никогда не бывают единственными. Поэтому теоретическому изучению алкеновых молекул должно предшествовать изучение значительно более простых систем, на которых сравнительно легко показать природу приближений и оценить их количественно. Некоторые из принципов получения приближенных волновых функций описываются в общих чертах в разделе III, а в разделе IV показано применение этих принципов к основному состоянию молекулы водорода, волновая функция которого давно используется в качестве прототипа волновых функций почти для всех ковалентно связанных молекул. [c.10] В любой волновой функции, построенной из двух или более орбиталей, необходимо принимать во внимание электронный спин и принцип Паули, чуждые волновой механике Шредингера, и, следовательно, связанные с некоторым произволом. В общем случае наиболее удобно формулировать это в терминах угловых моментов, но во избежание хотя и простого, но длинного и не вполне отвечающего нашим целям описания, эти проблемы рассматриваются в разделе V в иной, по общему признанию более ограниченной формулировке — в терминах электронной энергии. При этом возможно использование довольно подробных энергетических соотношений, полученных в разделе IV. [c.10] Оставшиеся разделы главы посвящены различным аспектам квантовой химии я-электронных систем. Цель этих разделов — обеспечить подготовку к сознательному изучению литературы нри этом не делалось попытки дать обзор или перечень огромного количества работ, опубликованных в течение прошедших тридцати лет. После критического рассмотрения концепции я-электронной энергии в разделе IX, в разделе X рассматривается приближение Хюккеля и показывается, как опо приводит к значительному упрощению при описании низших электронных переходов в молекулах алкенов. Сопряжение также рассматривается в разделе X, а различные электронные спектральные явления — в разделе XI. [c.11] Общая цель этой главы — дать читателю возможность без предварительного знакомства с квантово-химическими методами понять как всю важность, так и границы применимости квантово-механических расчетов, но отнюдь не научить его проводить такие расчеты самостоятельно. Даже в самых простых случаях для них требуется глубокое знание квантово-механических методов, и это необходимо предоставить спе-циалистам-теоретикам. Современная манера создавать теории ad и ho (к случаю) для каждого нового факта приводит к бесконечным недоразумениям и неясностям и возлагает на химиков, не имеющих возможности детально изучить квантовую механику, совершенно излишние обязательства. [c.11] Бесполезно рассчитывать, что можно что-либо, за исключением наиболее тривиальных деталей органической химии, представить в не-математической форме. Однако для наших цепей вполне достаточно проведение простейшего математического анализа, доступного рядовому химику. Для этого не требуется знаний сверх дифференцирования и интегрирования простейших тригонометрических и экспоненциальных функций [2] другие же математические методы, где они необходимы [3], объясняются в тексте. [c.11] Материа.л этой главы расположен в порядке возрастания химической сложности, а требуемые квантово-механические постулаты и принципы вводятся по мере необходимости . С математической точки зрения этот метод делает невозможным Строгое изложение, но в настоящее время он ближе всего отвечает требованиям широкого круга химиков-органиков. Мы надеемся, что у некоторых читателей возникнет желание приступить к более систематическому изучению принципов квантовой механики, обсуждение которых на соответствующем уровне они смогут найти в хорошо известных книгах Полинга и Уилсона [4], Эйринга, Уолтера и Кимбалла [5], Коз-мана [6] и Слэтера [7]. [c.11] Вернуться к основной статье