ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Галоидирование диалкиловых эфиров и ацеталей из "Галоидэфиры" Хлорирование диалкиловых эфиров — это исторически первый путь синтеза а-галоидэфиров. Впервые хлорирование этилового эфира было описано в 1837 г. [2]. Однако достаточно обстоятельные работы в этой области относятся к более позднему времени [3, 4]. [c.14] Порядок замещения атомов водорода атомами хлора в этиловом эфире носит название правила Якобсена. [c.14] Наличие в продуктах хлорирования этилового эфира первых четырех веществ подтверждено в более поздних исследованиях [5]. [c.14] Первые опыты по хлорированию метилового эфира относятся к 1839—1840 гг. [6, 7]. Хлорированием в газообразной и жидкой фазах занимались различные исследователи. [c.15] При проведении хлорирования в газообразной фазе необходимо принимать меры для предотвращения взрыва. Клебер [8] предложил регулировать скорость реакции разбавлением реагирующих компонентов двуокисью углерода. Эванс и Нелиган [9] указывают, что при фотохимическом хлорировании метилового эфира температура процесса не должна превышать 95° С. Оптимальное соотношение эфир хлор =2,3 1. Повышение температуры может привести к взрыву. Кроме того, повышение температуры и уменьшение времени контакта ведет к уменьшению выхода хлорметилового эфира, что видно из табл. 1. [c.15] Как и в случае этилового эфира, реакция хлорирования метилового эфира не останавливается на стадии получения хлорметилового эфира. Основным побочным продуктом является а, а -ди-хлорметиловый эфир. [c.15] При жидкофазном хлорировании (с облучением ультрафиолетовым светом) почти невозможно получить один продукт [10]. [c.15] При низкой температуре и избытке метилового эфира получается, главным образом, монохлорэфир и два изомерных дихлор-эфира. [c.15] При более высокой температуре и избытке хлора процесс идет глубже и выделяются в основном высокохлорированные продукты. [c.15] Жидкофазное хлорирование осуществлялось также пропусканием хлора и метилового эфира в предварительно полученный по методу Анри-Литтершайда [10] хлорметиловый эфир. [c.15] Хлорметиловый эфир может быть получен с количественным выходом хлорированием метилового эфира жидким хлором в интервале температур от —50 до —40° С и освещении ультрафиолетовым светом [11, 12]. Для начала реакции, помимо освещения, применяют нагревание или катализаторы. [c.16] При хлорировании изопропилового эфира [14] при температурах от —20 до —25° С в качестве основного продукта реакции получен 1,3-дихлорпропан [15]. Выделить соответствующие хлорэфиры не удалось. [c.16] Хлорированием высших диалкиловых эфиров также можно получить а-хлорэфиры [16], но трудности при разделении смеси, очевидно, будут возрастать. [c.16] При температуре выше 200° С происходит расщепление продукта по эфирной связи. [c.17] основными агентами хлорирования эфиров являются жидкий и газообразный хлор. Для инициирования реакций можно применять ультрафиолетовое облучение и такие катализаторы, как хлориды металлов, перекись бензоила или ацетила, порошок железа, иод и др. [16]. [c.18] В литературе имеется указание на то, что хлорирование эфиров можно осуществлять ацетилхлоридом в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса [23]. Так был получен хлорметилбензиловый эфир из метилбензилового эфира и ацетилхлорида в присутствии Sn U при 50—60° С. [c.18] Бромирование диалкиловых эфиров не изучалось в такой степени, как хлорирование. Имеется сообщение [22], что при бромиро-вании этилового эфира в хлороформе при 30—40° С образуется этилдибромацеталь с выходом 55%, В отсутствие растворителя получен бромаль. [c.18] Вернуться к основной статье