ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алкоксиметилгалоидирование ацетилена и диолефинов из "Галоидэфиры" Изучение порядка присоединения а-хлорэфиров к бутадиену было начато еще в 1936 г. Штраусом и Тилем. Эти авторы выделили два продукта присоединения. Однако строение их осталось невыясненным. С этого времени вопрос о порядке присоединения а-хлорэфиров к бутадиену служил предметом многих исследований [3—7]. [c.267] Основная заслуга в решении вопроса о порядке присоединения к бутадиену и другим диеновым углеводородам а-хлорэфиров принадлежит советским ученым Б. А. Арбузову, А. Н. Пудовику и С. А. Вартаняну [7—10]. Необходимо отметить, что изучение порядка присоединения осложняется здесь аллильными перегруппировками первичных продуктов присоединения, термической изомеризацией, изомеризацией в условиях синтеза под действием катализатора. [c.267] Присоединение хлорметилалкиловых эфиров к бутадиену происходит в основном в 1,2-положение. Выход продукта реакции, образованного за счет 1,2-присоединения, составлял 75—80%, а 1,4-присоединения —20—25%. [c.267] Пудовику при присоединении хлорметилового эфира к бутадиену удалось получить два продукта, соответствующих присоединению 1,2 (73—757о) и 1,4 (25—27%) [8]. Необходимо учесть, что конечные соотношения продуктов присоединения обусловлены их изомеризацией под действием катализаторов, к которым относятся галоидные металлы. Например, названная выще смесь продуктов, в результате изомеризации под влиянием 2пС12 дает смесь нз 55% продукта 1,4-присоединения и 45% 1,2-присоединения. Оба изомера при хранении в течение целого года в отсутствие катализатора остаются без изменения. Изомеризация может происходить и под действием повышенных температур, и при медленной перегонке продуктов присоединения. Штраус и Тиль впервые заметили, что при медленной перегонке при обычном давлении вторичный хлорид изомеризуется в первичный. [c.268] Для выяснения истинного порядка присоединения А. Н. Пудовик [10] предлагает вводить поправки на действие катализатора. Сказанное иллюстрируется данными табл. 30. [c.268] Катализа- тор Содержание катализатора, % Темпера- ЧР Показатель преломления дистиллата 20 о Содержание 1-метокси-5-хлорпентен-3 в дистиллате, Содержание иэомеризован-ного продукта, % Истинное содержание продукта присоединения в положение 1 4. [c.269] С увеличением молекулярного веса а-хлорэфира уменьшается общий выход продуктов конденсации. Это явление объясняется нестойкостью а-хлорэфиров [12]. [c.270] Хлорид (Г)—продукт 1,4-присоединения, который в условиях реакции изомеризуется в хлорид (П). Получаемые хлориды очищаются методом адсорбционной хроматографии [21]. [c.270] Все реакции алкоксиметилгалоидирования проводятся примерно одинаково. Газообразные олефины пропускаются в а-галоидэфир (с растворителем или без него) при некотором охлаждении. Жидкие олефины постепенно прибавляются к а-галоидэфиру. Катализатор добавляется перед началом реакции или порциями в течение реакции. [c.270] Вернуться к основной статье