ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Парамагнитные свойства смолисто-асфальтеновых веществ из "Химия высокомолекулярных соединений нефти" Ен и Эрдман нашли, что между степенью ароматичнсетн и количеством парамагнитных центров наблюдается прямолинейная зависимость [117]. [c.46] Благодаря наличию парамагнитных частиц смолы и асфальтены рекомендованы для использования в качестве ингибиторов процессов окисления [119]. Было найдено, что константы скоростей ингибирования для асфальтенов на 1—2 порядка выше, чем у смол. Парамагнитные центры асфальтенов нефт -ного или угольного происхождения могут вступать в различные химические реакции с образованием стабильных производных [120]. Исследование химических реакций позволило установить, что парамагнитные центры в асфальтенах разнородны и имеют различную реакционную способность. [c.46] Концентрация парамагнитных центров значительно снижается (до 50% и больше) при обработке асфальтенов источником лабильных свободных алкильных радикалов, например азоизобутиронитрилом. Концентрация парамагнитных частиц у асфальтенов равна 10 —10 пмц/г [73, 117—119, 121, 122]. При средней молекулярной массе асфальтенов около 2000 это может составлять 1 свободный радикал на 50—100 молекул. В смолах их содержится не более 2% от общего числа свободных радикалов [88]. Концентрация парамагнитных частиц в значительной степени зависит от величины молекулярной массы асфальтенов, степени ароматичности, способа выделения, а также от количества гетероатомных соединений, особенно кислородных, которые, по-видимому, могут иметь хиноидную структуру [121]. [c.46] Хотя стабильность свободных радикалов в нефтяных асфальтенах, безусловно, зависит от их ассоциации с делокализован-ными системами д-электронов, однако вряд ли правомерно считать, что такими структурами могут являться только конденсированные ароматические системы, так как при сильном замеще-дии ароматических колец, например при их включении в полициклические нафтеноароматические структуры, возможно также образование стабильных радикалов, не обнаруживающих СТС [73]. [c.47] Ряд исследователей [118] полагают, что устойчивые радикалы образуются при дегидрогенизации триангулярно расположенных нафтеновых колец. Было найдено [124], что наблюдаемая в асфальтенах сверхтонкая структура обусловлена присутствием неспаренного электрона в соединениях типа ванадиевого порфирина. Во фракциях асфальтенов, выделенных одним и тем же экстрагентом, продукт, выпадающий при охлаждении в осадок, обладает более высокой интенсивностью сигнала ЭПР, чем фракции, остающиеся в растворе, так как наименьшей способностью к растворению обладают молекулы с высокой степенью полисопряжения [123]. [c.47] Данные ЭПР используются для установления возраста нефти и степени катагенетических преобразований [121], а также для определения концентрации асфальтенов [125] или ванадия в нефти [126]. [c.47] Вернуться к основной статье