ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-механические и ионообменные свойства ионитов. — Термическая и термогидролитическая устойчивость ионитов из "Химия высокомолекулярных соединений нефти" На основе смолисто-асфальтеновых веществ могут быть получены порощкообразные и гранулированные нониты [67, 68], что зависит от способа их получения и исходного сырья. [c.129] Как отмечается в работе [29], интенсивность перемешивания при сульфировании является определяющей для получения необходимого агрегатного состояния ионита. Так, зерна с размером более 0,25 мм получаются при слабом перемешивании реакционной смеси ( 10 об/мин) более интенсивное перемешивание способствует измельчению зерен. Однако нами при сульфировании асфальтитов получены только порошкообразные иониты. [c.129] При аминировании хлорированных смолисто-асфальтеновых веществ получаются кусковые продукты, которые при измельчении дают черные зерна неправильной формы следующего фракционного состава [25] (масс.%) 0,25—0,5мм — 23 0,5—1мм— 42 1 —1,6 мм — 22 1,6—2 мм — 12. [c.129] Для ионитов найдены константы диссоциации по уравнению Гендерсона — Гассельбаха (табл. 52). Полная ионизация четвертичных аммониевых оснований наступает при pH 2,5—4, слабоосновных — при pH 2, Ионообменные свойства слабоосновных анионитов определяются только низкоосновными группами. Обменная емкость по 0,1 н. Na l составляет 0,01—0,42 мг-экв/г [20,521. [c.131] По величинам статической обменной емкости иониты уступают известным ионитам на основе сополимеров стирола с дивиннлбензолом, содержащим аналогичные ионогенные группы, однако они выще, чем для ионитов, полученных на основе углей [72, 73]. Так, анионообменный уголь (БАУ), образовав-щийся при реакции с аммиаком при 700—800 °С в течение 3— 6 час, имел обменную емкость 0,7 мг-экв/г [72]. Фосфорилиро-ванный уголь имел статическую обменную емкость 2,2 мг-экв/г [73]. [c.131] Найденные ряды сродства ионов практически совпадают с таковыми для известных ионитов, что говорит о малом влиянии матриц. Для фосфорнокислых ионитов влияние матрицы существенно. [c.134] В ряду одновалентных анионов способность к ионообмену сильноосновных анионитов снижается по мере увеличения их протонного сродства. В ряду двухвалентных органических анионов уменьшение обменной способности связано с повышением степени гидратации. Сродство по одно- и двухвалентным (не комплексообразующим) катионам при pH 10 по отношению к фосфорнокислым катионитам уменьшается с, увеличением радиуса негидратированного иона. Коэффициенты селективности по катионам первой группы, близкие к единице, показывают малую избирательность катионитов по отношению к двухвалентным катионам— селективность высокая [71]. [c.134] Полученные порошкообразные иониты можно применять самостоятельно, а также в гранулированном и формованном виде. [c.134] Для получения гранул ионит вводится в связующее — полиэтилен высокого давления (ионит ПЭ= 10 1)—при 95—100 °С (аниониты в Вг- или I-форме) в шнек-смесителе, затем получают гранулы с насыпным весом 390—460 и механической прочностью 93—96%. Из низкомолекулярных хлорметилированных асфальтитов прессованием в присутствии уротропина нли параформа можно получить формованные изделия, содержащие 9—12% хлора, которые затем аминируются или фосфо-рилируются [20, 68] (табл. 55). [c.135] Экспериментальные данные показали, что по химической стойкости иониты, полученные из смолисто-асфальтеновых веществ нефти, находятся на уровне промышленных. Слабоосной-ные аниониты на основе хлорметилированных асфальтитов имеют более высокую окисляемость фильтрата [20] (для ЭДЭ-ЮП и АН-2Ф она составляет 12—21 мг Ог/г [74]). [c.135] Применение ионитов в качестве катализаторов, подготовка воды на ТЭЦ и т. д. предполагают термическое воздействие на иониты. Поэтому термическая стабильность является важным свойством, определяющим не только длительность эксплуатации, но и качество работы ионитов. Все это в конечном счете определяет экономичность их использования в различных областях техники. [c.135] Обобщению данных о термостабильности различных классов ионитов посвящены обзоры [75], в которых отмечено, что наиболее систематически изучена термостойкость сульфокатионитов фосфорнокислые катиониты и аниониты в целом изучены недостаточно. Количественной оценке термического разложения ионитов также не уделено должного внимания. Корреляцию литературных данных по термостойкости ионитов провести трудно, так как исследователи использовали для работы иониты с различным содержанием ионогенных групп, различной влажностью, й кроме того, применялась различная методика исследования. Поэтому данные по одному и тому же иониту АВ-17, приведенные в одной и той же статье [75], неоднозначны. [c.135] Нами предпринято систематическое изучение термостойкости ионитов на основе смолисто-асфальтеновых веществ термогравиметрическим методом [76—79]. Для расчета кинетических констант термического разложения был использован метод Фримена — Кэррола (табл. 56). Расчет лелко может быть проведен на ЭВМ [79]. Использование этой методики даст возможность стандартизировать исследования по термостойкости ионитов различных классов. [c.135] При изучении термостойкости ионитов на основе смолисто-асфальтеновых веществ нами установлен ряд закономерностей. [c.135] Для всех синтезированных ионитов наблюдается увеличение термостойкости при переходе от ОН- или Н-формы к солевым (см. табл. 56). Увеличение термостойкости, охарактеризованное температурой начала разложения, в ряду щелочных и щелочноземельных металлов пропорционально увеличению радиуса негидратированного иона [76], т. е. увеличение термостойкости солевых форм фосфорнокислых катионитов прямо пропорционально их лиотропному ряду.Термическое разложение Н-формы фосфорнокислых катионитов включает две стадии в интервале 200—350 °С (первая стадия) преобладающим является разрушение ионогенных групп Н-формы катионита, при 400—500 °С (вторая стадия) превалирует разложение матрицы. Для Ма-формы катионита в интервале температур 200—500°С происходит одновременная деструкция ионогенных групп и разрушение матрицы. В обоих случаях скорость деструкции до 200 °С невысока. [c.137] Термостойкость всех/синтезированных ионитов на основе асфальтеновых концентратов, за исключением сильноосновных, выше таковой для промышленных полимеризационных и поли-конденсационных ионитов. Так, например, обменная емкость фосфорнокислого катионита, полученного из асфальтита в Ыа-форме, при выдерживании в течение 5 час при 230 °С не изменилась в Н-форме в этих же условиях потеря СОЕ составила 20%, в весе —6%. Фосфорнокислый катионит КФ-1 в этих условиях теряет 25% обменной емкости. [c.137] При исследовании термогидролитической устойчивости катионитов наблюдается та же закономерность солевые формы более термостойки, чем Н-формы ОН-формы анионитов менее устойчивы, чем Н-формы [80—83]. [c.137] Для сильноосновных анионитов в соответствии с рядом уменьшения термостойкости различных ионных форм 1 Вг С1 Р 0Н уменьшается атомный радиус ионов, увеличивается их основность и энергия гидратации [82], т. е. увеличение термостойкости пропорционально лиотропному ряду. [c.137] Все слабоосновные аниониты более термостойки, чем промышленные поликонденсационные слабоосновные аниониты. Так, ЭДЭ-ЮП устойчив на воздухе до 150°С [75], по другим данным [84], он имеет максимальную рабочую температуру 60°С, а АН-2Ф — 40°С. ЭДЭ-ЮП среди поликонденсационных ионитов считается высокостабильным [75]. [c.138] На первой стадии преобладает дезаминирование, которое на второй стадии почти прекращается, несмотря на то, что количество неразрушенных сильноосновных групп еще достаточно, и начинается процесс деградации. [c.138] Вернуться к основной статье