ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Источник ионов из "Масс-спектрометрия в органической химии" Масс-спектральный метод анализа состоит в том, что вещество, подаваемое в прибор с помощью системы введения / (рис. 3), тем или иным способом частично ионизуется в ионном источнике 2, затем ионы в масс-анализаторе 3 делятся по массам и относительные значения токов ионов разных масс измеряются с помощью системы регистрации 4. Высокий вакуум в приборе, необходимый для предотвращения рассеяния образующихся ионов на молекулах, обеспечивается откачными устройствами 5. Прибор включает электронную-аппаратуру для усиления и измерения ионных токов, питание анализатора масс и источника ионов 6. [c.20] В органической химии подавляющая часть работ выполняется на приборах с ионизацией газовой фазы исследуемого вещества электронами с энергией 10—70 эв. Парциальное давление исследуемого вещества обычно лежит в пределах 10 —10 мм рт. ст. Нижний предел определяется чувствительностью системы, регистрирующей образующиеся ионы, и фоном (остаточным газом) источника, а верхний предел — образованием объемного заряда и ионномолекулярными реакциями. Для изучения соединений с более низкой летучестью источник с электронной бомбардировкой используется в сочетании с вакуумной печью или с прямым (непосредственным) вводом вещества в область ионизации [31, 32]. [c.21] На рис. 4 схематически изображена система Нира, широко используемая в аналитических масс-спектрометрах. Электроны, излучаемые раскаленным катодом (второй катод — резервный), ускоряются в электрическом поле. Часть пучка проходит через коллимирующую щель в камеру и через симметричную ей выходную щель попадает на второй катод, используемый как коллектор. Электронный пучок дополнительно фокусируется продольным магнитным полем. Ионы, образовавшиеся в области прохождения электронного пучка, в ионизационной камере, выходят через щель камеры под действием электрического поля, создаваемого вытягивающим электродом. Дальнейшее ускорение ионы получают между вытягивающим и ускоряющим электродами. Окончательно ионный пучок формируется двумя последовательно расположенными щелями ускоряющего электрода. [c.21] Направление ионного пучка может корректироваться поперечным электрическим полем между отклоняющими пластинами, на одну из которых подается регулируемое напряжение. [c.22] Магнитное поле существенно улучшает форму электронного пучка и позволяет регулировать его направление, в результате чего повышается светосила источника и уменьшается разброс ионов по энергии. Вместе с тем магнитное поле создает некоторую дискриминацию ионов в пучке, вызывая в источнике различное по величине отклонение компонентов пучка, отличающихся по массе. [c.22] Положительные свойства коллимирующих оптических систем — хорошая стабильность в работе и простота юстировки. [c.22] Более сложную оптическую систему имеют источники ионов с электростатической фокусировкой пучков (рис. 5). Электронный пучок создается и фокусируется системой, состоящей из катода, отражателя, анодов, ионизационной камеры и коллектора. Система рабртает в диапазоне энергии электронов 5—100 эв. При ионизирующем напряжении 5—10 е ток на коллекторе равен 10— 50 мка. [c.22] Интересным решением проблемы улучшения фокусировки выходящего ионного пучка является создание [34, 35] ионно-оптиче-ской системы формирования квазипараллельного пучка и дублета квадрупольных линз. Применение такого источника позволило при создании масс-спектрометра высокого разрешения не принимать мер для обеспечения в масс-анализаторе фокусировки по вертикали. [c.23] В большинстве случаев масс-спектры отрицательных ионов получались в условиях наложения указанных элементарных процессов (иногда с добавлением ионно-молекулярных реакций), что приводило к плохой воспроизводимости масс-спектра и уменьшению относительного веса процессов резонансного захвата, наиболее четко характеризующего структуру органических соединений. [c.23] Этот факт привел к выводу о малой перспективности использования масс-спектрометрии отрицательных ионов в исследованиях органических соединений. [c.24] Дальнейшие работы в области аппаратурного оформления метода связаны с повышением чувствительности, которая на 2—3 порядка меньше чувствительности использования положительных ионов (ввиду малых сечений реакции захвата электронов) и усовершенствованием ряда узлов, необходимых для ускорения ряда весьма трудоемких операций. [c.24] Источники с ионизацией органических молекул фотонами позволяют измерить истинное значение потенциала ионизации с точностью 0,005—0,01 эв и изучить тонкую структуру кривых эффективности ионизации [39]. Метод фотоионизации редко применяется для получения малолинейчатых спектров органических соединений, в основном из-за сложности и высокой цены приборов и довольно узкого энергетического диапазона ионизирующих фотонов даже в случае нулевого порядка монохроматора. Немаловажную роль играет и тот факт, что мягкий способ получения масс-спек-тров и отсутствие раскаленного катода все же не исключает (в случае исследования труднолетучих соединений) необходимости обогрева системы ввода и области ионизации для получения газовой фазы. [c.24] Исследования работы источников с фотонным ударом привели к расширению энергетического диапазона ионизирующих фотонов, повышению чувствительности и автоматизации в развертке и регистрации кривых эффективности ионизации. Такой источник (рис. 6) обладает следующими характеристиками спектральная область до 14 эв предельное разрешение монохроматора 1А (0,01 эв в области энергии 10 эе) максимальные значения ионных токов при давлениях исследуемых паров 10 —10 мм рт. ст. при спектральной ширине монохроматора 2 А —Ю а [1]. Прибор позволяет получать кривые эффективности фотоионизации непосредственно на ленте электронного потенциометра. [c.25] Ионизация атомов электрическим полем, предсказанная Оппен-геймером в 1928 г. и экспериментально осуществленная в 1929 г., лишь в 1962 г. была использована для систематического исследования различных гомологических рядов органических соединений, что положило начало новому масс-спектральному методу [40]. [c.25] Источники ионизации в поле обладают несколько меньшей чувствительностью и воспроизводимостью масс-спектров по сравнению с источниками с ионизацией электронным ударом. При использовании этих источников на приборах с ординарной фокусировкой достигается разрешающая способность не больше 250—300, однако использование масс-анализатора с двойной фокусировкой дает возможность получить разрешение свыше 30 000. [c.26] Для исследования строения органических соединений разработаны многочисленные варианты специальных источников с ионным ударом, использующиеся при решении различных термодинамических и кинетических проблем. Одним из новых методов ионизации является химическая ионизация. Разработке этого метода предшествовали фундаментальные исследования механизма ионно-молекулярных реакций. В работах Тальрозе, Филда и других авторов показано, что при повышенных давлениях в ионном источнике (до 0,1—0,5 мм рт. ст.) имеет место взаимодействие ионов с молекулами образующиеся вторичные ионы идентифицируются путем измерения отношения токов первичных и вторичных ионов как функции давления газа в источнике, энергии ионизирующих электронов, а также путем сравнения потенциалов появления первич- ных и вторичных ионов. [c.26] При химической ионизации часто используются ионы типа СН5, эти ионы были впервые обнаружены В. Л. Тальрозе, при ионно-мо-лекулярной реакции Нг +СН4 — СНб +Н.При взаимодействии ионов СН5 с молекулами исследуемого образца последние ионизуются. Механизм ионизации при ионном ударе существенно отличается от механизма электронной бомбардировки, соответственно спектры химической ионизации отличаются от масс-спектров и несут дополнительную информацию о структуре молекул органических соединений. Широкое развитие метода несколько тормозится сложностью его аппаратурного оформления. Проводилось сопоставление масс-спектров алканов, полученных методом химической ионизации и. ионизации в поле [43]. При изучении пептидов и других термически нестабильных и (или) труднолетучих соединений применение химической ионизации, так же как и ионизации полем, позволяет получить важную информацию о строении [44]. [c.27] Термоионные источники с поверхностной ионизацией в течение долгого времени использовались для анализа элементного состава твердых веществ. Э. Я. Зандберг и сотрудниками впервые была разработана методика исследования термической ионизации индивидуальных органических соединений [45]. В изученных условиях ионизируются чаще всего не молекулы исходных соединений, а продукты их превращений в адсорбированном на эмиттере слое. Было показано, что ионизация этих соединений следует законам поверхностной ионизации. [c.27] Вернуться к основной статье