ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие закономерности, характерные для масс-спектров углеводородов из "Масс-спектрометрия в органической химии" Рассмотрение масс-спектров углеводородов различных гомологических рядов позволяет интерпретировать основные направления распада молекул при электронном ударе и сделать определенные обобщения относительно влияния молекулярного веса, строения углеродного скелета и водородной ненасыщенности на распределение интенсивностей пиков в масс-спектрах. [c.91] В гомологических рядах углеводородов с увеличением молекулярного веса падает стабильность молекулярных ионов к электронному удару. С увеличением ненасыщенности вероятность распада молекулярных ионов уменьшается и наблюдается тенденция к стабилизации крупных осколочных ионов, находящая свое отражение в характере распределения интенсивностей по числу углеродных атомов в ионах (рис. 29). Кривая распределения парафиновых и моноолефиновых углеводородов имеет один отчетливо выраженный максимум, соответствующий ионам СзН . [c.91] Ионы СбШ в масс-спектрах углеводородов С Н2 4 состоят главным образом из ионов СеНб и СеН . Эти же ионы характерны для первых членов гомологических рядов углеводородов общей формулы С Н2 6. [c.91] При диссоциативной ионизации толуола и изомерных ему циклогептатриена, спиро[2.4]гепта-1,3-диена, бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена в качестве промежуточной возбужденной частицы возникает ион тропилия С7Н7, являющийся источником образования других осколочных ионов. [c.93] Циклическая структура ионов в газовой фазе, в частности иона тропилия и его гомологов, позволяет объяснить отсутствие существенного различия в масс-спектрах изомеров диениновых углеводородов и их аналогии с масс-спектрами других углеводородов — алкилбензолов, циклогептатриена. [c.93] Исследование масс-спектров углеводородов, содержащих раз личное количество кратных связей в молекуле, свидетельствует о том, что количество ионов, обязанных своим возникновением перегруппировкам, возрастает по мере накопления в молекуле кратных связей. Иначе говоря, перегруппировочные ионы в масс-спектрах углеводородов становятся специфическими признаками степени ненасыщенности. [c.93] Совокупность данных по масс-спектрам углеводородов позволила по-новому подойти к понятию сечения ионизации или пропорциональной ей величине полной ионизации — критерию, характеризующему способность молекул к образованию положительных ионов. [c.93] Еще более отчетливо это влияние проявилось в изомерных углеводородах СпНги-в. Если в ряду бензол, толуол, этилбензол — наблюдается прямая зависимость сечения от молекулярного веса, то в ряду изомерных этим углеводородам 1,5-гексадиинов эта зависимость носит обратный характер (рис. 31). [c.94] Другой фактор, влияющий на сечение ионизации углеводородов — степень водородной ненасыщенности, связанная с сечением обратной зависимостью, как это постулировалось принципом аддитивности. Экспериментальные данные для углеводородов разных гомологических -рядов показывают, что различия в сечениях ионизации молекул с одним и тем же числом атомов углерода, но разной степенью водородной ненасыщенности значительно больше, чем если бы они были обусловлены только разницей в числе- атомов водорода. Так, если алкильная цепь замыкается в соответствующий насыщенный цикл, изменения сечения ионизации почти не происходит сечения ионизации циклоалканов практически равны сечениям ионизации соответствующих алканов сечения ионизации тетралина и бутилбензола также одинаковы (1,5). [c.95] Во всех рассмотренных примерах различиям в величинах сечений отвечает различное распределение интенсивностей в масс-спектрах, обусловленное селективностью распада молекулы в соответствии с ее структурой. [c.95] Можно попытаться провести аналогию с процессами взаимодействия сложных молекул с фотонами или возбужденными атомами инертных газов, где доля актов возбуждения, приводящих к ионизации— эффективность тятапии — всегда меньше 1. По-видимому, для электронного удара также возможны направления реакций, не приводящие к немедленной ионизации и конкурирующие с ней. [c.95] Вернуться к основной статье