ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кетоны из "Масс-спектрометрия в органической химии" Ациклические кетоны. При взаимодействии кетонов с ионизирующими электронами, как и в случае альдегидов, заряд локализуется на карбонильной группе. Пики молекулярных ионов колеблются между средними и малоинтенсивными как и для альдегидов (но с несколько большей вероятностью), возможно образование ионов (М-1- 1)+ за счет ионно-молекулярных процессов. Распад по р-связи по отношению к карбонильной группе с миграцией у-атома водорода протекает с большей вероятностью, чем для, альдегидов. Разрыв а-связи по отношению к карбонильной группе более вероятен, чем в случае альдегидов. [c.116] Исследование метастабильных ионов показало, что значительная часть ионов [СзНбО]+ не должна отвечать структуре (IV) 178] этот вывод согласуется с расчетами молекулярных орбиталей [179]. [c.117] Исследование с помощью циклотронного резонанса дейтерированных в различном положении 5-нонанонов позволило сделать вывод, что по крайней мере подавляющая часть ионов [СзНеО]+ отвечает структуре (IV). Кроме того, вероятность образования иона (IV) при изомеризации иона (III) мала [180]. [c.117] В масс-спектрах кетонов обычно присутствуют три перегруппировочных пика с четными массами. При отсутствии а-разветвле-ния в обеих алкильных группах один из этих перегруппировочных пиков отвечает ионам с массой 58. Массы остальных двух ионов играют больщую роль при установлении величины алкильных радикалов. [c.117] Относительно низкие энергии активации связаны с процессами, происходящими через циклические переходные состояния, а низкие частотные факторы — с процессами перегруппировки, включающими переходные состояния, в которых должна произойти некоторая пространственная ориентация. Эти процессы обычно происходят с малой вероятностью. [c.118] При исследовании масс-спектров меченных дейтерием алифатических кетонов при различных энергиях ионизирующих электронов, [185] была определена Н—D-рандомизация в ионах с относительно большим временем жизни ( 10 сек), а также в ионах с относительно малым временем жизни ( 10 сек). Для этого были изучены процессы образования метастабильных ионов во втором бесполевом пространстве с помощью метода дефокусировки [186, 187]. [c.118] Внутримолекулярная перегруппировка атомов водорода в алкильных цепях кетонов [185] осуществляется с относительно малой скоростью в ионах со значительной внутренней энергией и поэтому наблюдается лишь у долгоживущих ионов. При простом разрыве связи, как, например, разрыве а-связи, имеется лишь малая вероятность осуществления Н—D-рандомизации при энергии ионизирующих электронов 70 эв, поскольку скорость разрыва связи больше скорости рандомизации. Однако при низкой энергии ионизирующих электронов, когда ионы обладают малой внутренней энергией и, следовательно, большим временем жизни, процесс рандомизации становится заметным. [c.118] При образовании осколочных ионов, возникающих благодаря таким перегруппировочным процессам, как перегруппировка Мак-Лафферти с последующей миграцией атома водорода, или при разрыве Y-связи по отношению к карбонильной группе с последующей миграцией атома водорода, Н — D-рандомизация наблюдалась даже при энергии ионизирующих электронов 70 эв, благодаря тому что энергия активации и частотный фактор этих перегруппировок сопоставимы с таковыми для процесса рандомизации. [c.118] Перегруппировка Мак-Лафферти, характерная для многих карбонильных соединений, не наблюдается при диссоциативной ионизации а-дикетонов даже при снижении энергии ионизирующих электронов до 10 зв. [c.119] Введение ароматического ядра усложняет процесс распада. Так, масс-спектр eHs O O eHs свидетельствует о наличии скелетных перегруппировок типа АВС+— АС+-f В- В масс-спектре наблюдается и последовательный распад М (М — СНО) + - (М — 2СН0) с образованием иона с массой 152, вероятно, отвечающего бифени-леновому ион-радикалу. Исследование аналогов, меченных дейтерием, привело к выводу [188] о наличии полной рандомизации атомов водорода ароматических колец, которая происходит даже при 15 в. [c.119] Другие ионы для обоих типов соединений образуются при распаде с элиминированием СО и СНз. [c.120] Относительная интенсивность пика иона II очень сильно зависит ОТ природы заместителей К, Н и К . [c.121] Второе важное направление связано с элиминированием СО из молекулярного иона или из ионов, образующихся на первой стадии распада. Этот путь приводит к весьма интенсивным пикам, особенно при наличии ароматических заместителей. [c.121] Движущей силой указанного расширения цикла и перегруппировки является стерическая напряженность четырехчленного цикла ионов I и II. Отрыв атома водорода из иона III обусловлен возникновением стабильной структуры иона IV с сопряжением я-элек-тронов. [c.123] Исследование масс-спектров ароматических карбонилсодержащих систем позволяет обнаружить орто-эффект. Так, в масс-спектрах акридоновых алкалоидов [195] присутствуют пики ионов (М.— 19)+, так же как в масс-спектре 1-этоксиакридонов однако эти пики отсутствуют, если этоксигруппа находится в пери-положе-нии к карбонильной группе. [c.123] Образовавшемуся иону (М—18) можно, по-видимому, приписать структуру бензофурана. [c.124] Вернуться к основной статье