ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электролиз воды электрохимический ряд напряжений из "Курс неорганической химии" Конечно, при этом необходимо, чтобы с анода в раствор переходило такое количество положительного электричества, которое равно отрицательному количеству электричества, переходящему в раствор с катода. [c.49] Ион водорода в водных растворах, т.е. гидратированный ион водорода (см. стр. 100), называется ионом гидроксония. Обычно его обозначают Н . Не следует смешивать его со свободным электроположительно заряженным атомом водорода (ядром водорода, протоном Н ). Свободные ядра водорода (протоны) обладают совсем другим запасом энергии, чем связанные с молекулами Н2О (см. стр. 101), и значительно отличаются от него своей химической реакционноспособностью (см. т. II, гл. 18). [c.49] Если раствор содержит соли или кислоты, то иногда на аноде могут вместо гидроксильных ионов разряжаться и другие ионы. Также и на катоде разряжаются исключительно водородные ионы только в том случае, если в растворе отсутствуют какие-либо положительные ионы, которые могли бы разряжаться легче, чем водородные ионы. [c.49] Так как при а = 1 второй член уравнения становится равным нулю, то Ед соответствует разности потенциалов между веществом в незаряженном состоянии и раствором, содержащим его ионы при активности, равной 1. Обычно Eq называют нормальным или стандартным потенциалом соответствующего вещества. Он зависит от температуры, а в остальном является константой, характерной для данного вещества. [c.50] Непосредственно точное определение разности потенциалов между электродом и раствором соответствующего электролита, т. е. абсолютное значение собственного потенциала, в большинстве случаев затруднительно. Гораздо легче измерить разность потенциалов между двумя электродами, каждый из которых погружен в раствор соответствующего электролита. Если оба раствора соприкасаются, то они, если оставить в стороне небольшой скачок потенциалов на границе соприкосновения (так называемый диффузионный потенциал ), будут иметь один и тот же потенциал. Таким образом, разность потенциалов между электродами в случае, если активности ионов обоих растворов равны 1, дает непосредственно разность нормальных потенциалов. [c.50] Обычно это кратко выражают так нормальный потенциал цинка, отнесенный к нормальному водородному электроду, равен -—0,76 в. [c.51] Соответствуюпщм образом с нормальным потенциалом водорода можно сравнивать нормальные потенциалы любых других металлов. При этом, как уже показывает пример водорода, нет необходимости ограничиваться только чисто металлическими электродами существенно лишь то, чтобы электрод хорошо проводил электрический т к и чтобы процесс, происходящий на электроде, был точно определенным и обратимым. [c.51] Водородный электрод (простейшая форма). [c.51] Если теперь расположить металлы, включая и водород, в порядке возрастания их нормальных потенциалов, то получится ряд, в котором наиболее электроположительные металлы займут места крайние слева, а наименее электроположительные окажутся справа (электрохимический ряд напряжений, см. табл. 5). [c.52] Вместо того чтобы нормальные потенциалы относить к водороду, находящемуся в контакте с раствором, у которого активность ионов Н равна единице, нормальный потенциал можно определить каким-либо другим путем. Нернст предложил использовать нормальные водородные электроды. В настоящее время такой способ почти общепринят. Если при измерениях для сравнения потенциалов часто пользуются и другими электродами, главным образом каломельным электродом (см. т. II, гл. 7), то все же найденные величины затем пересчитывают по отношению к нормальному водородному электроду. [c.52] В старых работах электролитические потенциалы относили к водородному элек-троДУ. У которого водород (при атмосферном давлении) находится в контакте с раствором, с кажущейся (вычисленной на основании электропроводности) концентрацией ионов Н, равной 1. Такой водородный электрод имеет потенциал на 2,3 мв выше, чем описанный нормальный водородный электрод, т. е. такой электрод, который находится в контакте с раствором, имеющим активность ионов Н = 1. Такими растворами, в которых активность ионов Н составляет 1, являются, например при 25° 1,184 М раствор соляной кислоты и 3,826 М раствор серной кислоты. [c.52] Константа а зависит от природы электрода, в то время как Ъ — только от природы выделяющегося газа. На основе теории Фольмера (Folmer) для водорода при 25 она получается равной 0,118. Такая же величина найдена для большинства металлов. Нейтральные соли, ионы которых оттесняют от поверхности платины ионы водорода, снижают перенапряжение (Heyrovsky). Другие добавки (например, коллоиды) действуют аналогичным образом. Перенапряжение падает с ростом температуры и в незначительной мере с повышением деления. Далее, оно уменьшается, если попеременно подводят постоянный и переменный ток. Последнее обстоятельство обусловлено тем, что сначала при пропускании тока перенапряжение не сразу достигает наибольшей величины. [c.53] При вычислении количества потребляемой электроэнергии при техническом осуществлении процесса электролиза к потенциалу разложения следует прибавить сумму перенапряжений на обоих электродах, а также иметь в виду, что напряжение расходуется, кроме того, на преодоление омического сопротивления внутри сосуда и в проводах. Общая потребляемая энергия определяется как произведение напряжения, силы тока и времени. Произведение силы тока на время определяет количество электричества, пропущенного через раствор. Для разложения 1 г-же какого-нибудь электролита необходимо пропустить через него или через его раствор количество электричества, равное 96 493 кулом (=1 фарадею) или 26,804 а-час. [c.55] Условия выделения водорода из растворов. В соответствии со сказанным выше при электролизе водород всегда будет выделяться из раствора в тех случаях, когда последний не содержит никакого другого веш е-ства, выделение которого требует меньшего напряжения, чем выделение водорода. Применяя это положение, следует помнить только, что, согласно уравнению (1), необходимо учитывать концентрацию (соответственно активность) ионов Н в растворе. На каждое уменьшение показателя степени десяти в числе, показываюш ем молярную концентрацию (соответственно активность) ионов водорода, на одну единицу (т. е. при каждом уменьшении этой концентрации в 10 раз) напряжение, которое необходимо приложить для выделения ионов водорода, увеличивается, как это видно из уравнений (1) или (16), на 0,058 в. Так как концентрация иоЦов Н в чистой воде при комнатной температуре равна приблизительно 10 я в 1 н. растворах едких щелочей — около 10 , то и для выделения водорода из этих растворов необходимое напряжение на 0,4 или соответственно на 0,8 в выше, чем это треб уется для его выделения из нормального раствора ионов водорода. [c.55] На этом основаны способы получения водорода, приведенные выше под номерами 1—3. Этим обстоятельством объясняется не только выделение водорода из соляной кислоты при действии на нее цинка или выделение его из воды при действии натрия, но и разложение раствора едкой щелочи под действием алюминия, так как, несмотря на крайне незначительную концентрацию водородных ионов в последнем растворе, потенциал разряжения водорода в нем все же ниже, чем потенциал разряжения алюминия. При этом данный процесс значительно облегчается еще благодаря тому, что алюминий не остается в щелочном растворе в виде иона АГ , но в большей части переходит в ионы алюмината [А1(0Н)4], что еще повышает потенциал разряжения алюминия. То же объяснение справедливо и в отношении цинка. Нерастворимость металлов вроде алюминия и цинка в чистой воде объясняется вторичным процессом, а именно отложением на поверхности этих металлов очень тонкого слоя нерастворимых гидроокисей, которые и защищают их от дальнейшего действия воды. [c.55] Несмотря на то что разложение воды при температурах, с которыми приходится иметь дело на практике, крайне незначительно, тем не менее этот процесс все-таки идет в основном слева направо благодаря тому, что выделяющийся кислород тотчас же связывается железом или углем и устраняется из сферы реакции. Что именно это так и должно происходить, следует из химического закона действия масс. [c.56] При этом символы, заключенные в квадратные скобки, означают молярные концентрации веществ, т. е. их концентрации, выраженные в молях на литр. — зависящая от температуры константа ( константа равновесия ). Закон действия масс справедлив только для равновесных гомогенных (однородных) систем. [c.56] При применении химического закона действия масс к реакциям, протекающим в газообразных системах, вместо концентраций веществ, принимающих участие в реакции, можно использовать значение их парциальных давлений, так как для газов давления пропорциональны концентрациям. Следует, однако, иметь в виду, что численное выражение константы равновесия станет от этого другим (за исключением случая, когда общее число молекул и вместе с тем суммарное давление при реакции не изменяется). [c.56] Уравнение (4) можно получить на основе газового закона pv=nRT, заменяя в уравнении (3) молярную концентрацию каждого газа niv через pIRT, причем р означает парциальное давление соответствующего газа. [c.57] Вернуться к основной статье