ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Современные представления о химическом строении молекул и их реакционной способности из "Теоретические проблемы органической химии" Как и всякая научная теория, теория химического строения развивается по мере накопления нового фактического материала. [c.49] В последние два-три десятилетия был получен большой экспериментальный материал, который потребовал дальнейшего развития теории химического строения. Основная масса новых фактов относится к проблеме взаимного влияния атомов в молекулах. Важнейшие из этих фактов связаны с взаимным влиянием непосредственно не связанных атомов, передачей взаимного влияния по цепи сопряженных связей, нарушением взаимного влияния вследствие пространственных препятствий, реакционной способностью ароматических и диеновых соединений, а также с устойчивостью некоторых свободных радикалов, цветностью органических соединений и с многими другими явлениями. [c.50] Накопление нового фактического материала в органической химии, применение новейших физических методов исследования и использование квантово-механических методов изучения строения молекул привели к обогащению и развитию бутлеровского понятия химического строения, включающего в себя в настоящее время не только порядок химической связи атомов, но и конфигурацию молекулы. При таком понимании химического строения основное положение теории химического строения, согласно которому химические свойства молекулы определяются ее составом и химическим строением, полностью остается в силе. [c.50] Проблема взаимного влияния атомов в молекуле получила значительное развитие. Этой проблеме в последнее время уделяется все большее внимание. [c.50] На основе большого опытного материала и его трактовки с точки зрения современных представлений о строении атома и природе химической связи оказалось возможным разработать некоторые общие положения о взаимном влиянии атомов. В этом разделе будут рассмотрены наиболее важные из таких положений. [c.50] Огромное значение имеет широко исследованное явление взаимного влияния атомов, непосредственно связанных друг с другом. В качестве одного из многочисленных примеров такого взаимного влияния можно указать на изменение химического характера атома водорода в зависимости от того, с каким другим атомом он связан. Так, если атом водорода связан с атомом углерода (связь С—Н), то он лишь с большим трудом способен отрываться в виде протона и замещаться на металл при действии щелочных металлов под действием едких щелочей такой атом водорода обычно не способен замещаться на металл. Атом водорода, связанный с кислородом (связь О—Н), уже значительно более подвижен и способен, например, замещаться на металл при действии металлического натрия. Если же водород связан с атомом фтора (или другого галоида), то он способен легко замещаться на металл уже при действии гидроокисей различных металлов связь Н—F разрывается даже под действием воды. [c.50] Причина различного химического характера водорода в связях С—Н, О—Н и F—Н кроется в различной полярности и поляризуемости этих связей. [c.50] Полярность связи определяется электроотрицательностью атомов, образующих связь, т. е. способностью атомов в молекуле притягивать к себе электроны. [c.50] Чем больше электроотрицательность атома, тем сильнее он притягивает электроны. [c.50] Полярность различных связей можно количественно охарактеризовать разностью электроотрицательностей атомов, образующих эти связи. Чем больше эта разность, тем связь полярнее. [c.51] Из приведенных значений Д, в частности, видно, что полярность связей водорода с углеродом, кислородом и фтором возрастает в порядке С—Н О—Н Р—Н. [c.51] Другим важным фактором, который необходимо учитывать при рассмотрении взаимного влияния непосредственно связанных друг с другом атомов, является поляризуемость атомов и определяемая ею поляризуемость связей. [c.51] Высокая реакционная способность иодистых алкилов (например, в реакциях нуклеофильного замещения) может быть целиком отнесена за счет легкой поляризуемости связи С—J, ибо в нереагирующей молекуле эта связь (в отличие от связей С—Р, С—С1 и С—Вг) практически неполярна (А—0), Поляризуемость атома растет с уменьшением его электроотрицательности, так как, естественно, чем труднее оторвать электроны от атома, тем труднее и деформировать его электронную оболочку, поляризовать ее. С другой стороны, поляризуемость возрастает с увеличением размеров электронной оболочки атома. [c.51] Таким образом, взаимное влияние атомов, непосредственно связанных друг с другом, определяется их природой (в частности, электроотрицательностью), или, иными словами, полярностью и поляризуемостью связи между ними. [c.51] Наиболее характерным является различие в силе кислот и оснований, например, различная сила жирных кислот в случае замещения одного из атомов водорода в угле водородной цепи на F, С1, Вг, J, NO3, N, СНд и др. [c.52] например, константы диссоциации замещенных уксусных кислот, приведенные ниже, показывают, что галоиды, непосредственно не связанные с атомом водорода карбоксильной группы, оказывают на него влияние, отличное в каждом конкретном случае. [c.52] Константа диссоциации 8-хлорвалериановой кислоты уже близка к значению этой константы у незамещенных жирных кислот. [c.52] Более электроотрицательные галоиды сильнее влияют на константу диссоциации кислот. [c.52] Константы диссоциации ди- и тригалоидозамещенных кислот уже сравнимы с константами диссоциации неорганических кислот. [c.52] Влияние галоида на непосредственно не связанный с ним карбоксил осуществляется следующим образом. [c.52] Вернуться к основной статье