ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Установление конфигурации цис-транс-кзомеров из "Основы органической химии" Например, г ис-изомер uлtлi-диxлopэтилeнa имеет значительный диполь-ный момент, тогда как для транс-изомера он практически равен нулю. Этого и следует ожидать, поскольку векторная сумма диполей, образованных поляризованными связями углерод — галоген, в случае г цс-изомера не равна, а в случае транс-изомера равна нулю (рис. 6-9). [c.153] В целом, если для двух изомеров, согласно расчету, дипольные моменты должны быть существенно различны, можно установить правильную стереохимию каждого из изомеров, сравнивая экспериментально найденный и вычисленный дипольные моменты. Дальнейшее рассмотрение дипольных моментов приведено в райд. 6-7. [c.153] В случае дизамещенных этиленов типа (КНС = СНК ) для различения цис- и транс-конфигураций можно прибегнуть к помощи ИК-спектров. Для таких соединений в спектре транс-изомера появляется интенсивная полоса около 965 сл , тогда как в спектре г ггс-изомера эта полоса отсутствует. К сожалению, установление таких корреляций невозможно в случае более высоко замещенных двойных связей. [c.153] Спектры ЯМР 1,2-дизамещенных этиленов также могут быть использованы для того, чтобы различить цис- и транс-изомеры, поскольку транс-винильные протоны взаимодействуют между собой сильнее, чем цис-вжнжль-ные протоны. Это взаимное влияние отражается в большем значении константы взаимодействия (/ни) в случае транс-изомера. [c.153] Предпринимались попытки установления корреляций между константой взаимодействия и конфигурацией в циклических системах и для более высоко замещенных этиленов, но до настоящего времени сколько-нибудь удовлетворительных корреляций не получено. Так, относительные величины взаимодействий между метильными и винильными протонами в системах приведенного ниже типа имеют настолько несистематический характер, что их нельзя использовать для установления того, какой из изомеров представляет собой цис-, а какой — транс-форму. [c.154] До сих пор упоминались только физические методы определения конфигураций. Существует также ряд химических методов, которые оказываются более или менее полезными, в зависимости от исследуемой системы. Иногда уже сам метод получения стереоизомера может служить указанием на его конфигурацию. Это особенно верно для тех случаев, когда образуется только один изомер и известен механизм реакции, в частности ее стереохимия. [c.154] Наиболее надежный химический метод установления конфигурации заключается в реакциях, приводящих к замыканию пяти- или шестичленных циклов. Как правило, г ис-изомеры вступают в реакцию замыкания цикла гораздо более энергично, чем соответствующие /гаракс-изомеры, поскольку невозможно получить пяти- или шестичленные циклические соединения, содержащие в кольце тракс-двойную связь. Это различие в поведении хорошо иллюстрируется на примере малеиновой кислоты, которая содержит 1 цс-двойную связь и при нагревании до 150° теряет воду, образуя малеино-вый ангидрид. Соответствующий ттгракс-изомер — фумаровая кислота — не дает ангидрида при 150°, и, более того, фумаровый ангидрид, в котором должна была бы иметься тпракс-двойная связь, входящая в состав пятичленного цикла, никогда не был получен. [c.154] Совершенно очевидно, что из этих двух соединений малеиновая кислота имеет г ис-конфигурацию, а фумаровая кислота — тракс-конфигурацию. [c.155] Вернуться к основной статье