ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Присоединение несимметрично построенных реагентов, происходящее против правила Марковникова из "Основы органической химии" Аналогичные эффекты были отмечены для хлористого водорода, но никогда не наблюдались в случае иодистого или фтористого водорода. Некоторые соединения присоединяются к алкенам только по свободнорадикальному механизму и всегда дают продукты присоединения против правила Марковникова. [c.177] Полярное присоединение бромистого водорода, рассмотренное в разд. 7-5, не будет здесь обсуждаться. Специального рассмотрения заслуживают два вопроса, связанные с так называемым аномальным присоединением. Во-первых, почему свободнорадикальный механизм должен приводить к образованию иных продуктов, чем при полярном присоединении, и, во-вторых, почему свободнорадикальное присоединение легко происходит в случае бромистого водорода, но не характерно для других галогеноводо-родов (см. упражнение 7-16). [c.177] Очевидно, что образование ROH и атома брома энергетически более выгодно. Процесс распада перекиси и образования атома брома может инициировать свободнорадикальное цепное присоединение бромистого водорода к алкену. [c.177] Стадии развития цепи, вместе взятые, экзотермичны на 16 ккал, и энергетический баланс для отдельных стадий также вполне удовлетворителен. Действительно, цепи в этой реакции оказываются, по-видимому, сравнительно длинными, поскольку присоединение сильно тормозится ловушками радикалов и для реакции требуются лишь следы катализатора — перекиси. [c.177] Упражнение 7-15. Напишите два различных свободнорадикальных цепных механизма присоединения хлористого водорода к алкенам и обсудите энергетическую выгодность каждого из них. [c.178] Очевидно, что направление радикального присоединения бромистого водорода к пропилену зависит от того, какой конец двойной связи будет атаковаться атомом брома. Направление атаки будет в свою очередь зависеть от того, какой из двух радикалов, образование которых возможно в этой реакции, окажется более устойчивым — 1-бром-2-пропил-радикал (I) или 2-бром-1-пропил-радикал (И). [c.178] Из энергий диссоциации связей С — Н в алканах (см. табл. 3-7) следует, что легкость образования и стабильность свободных радикалов со свободной валентностью на углероде изменяются по ряду третичный вторичный первичный. Рассуждая по аналогии, можно ожидать, что вторичный 1-бром-2-пропил-радикал (I) будет более стабильным и более легко образующимся, чем/гереичмыц 2-бром-1-пропил-радикал (II). Таким образом, продуктом радикального присоединения должен быть (и так оно и есть в действительности) и-пропилбромид. Однако тип ориентации не во всех случаях указывает на образование более стабильного радикала, поскольку на ориентацию оказывает определенное влияние природа атакующего радикального агента. [c.178] Упражнение 7-17. Бромтрихлорметан СВгС1з присоединяется к октену-1 по свободнорадикальному механизму при нагревании в присутствии перекиси как катализатора Используя таблицу энергий связей, предложите наиболее вероятный механизм этой реакции. Какую структуру вероятнее всего будет иметь продукт Приведите ваши соображения. [c.178] Вернуться к основной статье