ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кислые свойства алкинов из "Основы органической химии" Характерной для ацетилена и алкинов-1 является реакция образовария солей (или ацетиленидов) нри действии очень сильных оснований эта реакция имеет важное синтетическое значение. В таких реакциях алкин проявляет свойства кислоты (в том смысле, что он отдает протоны достаточно сильным основаниям). [c.203] Основные свойства воды слишком слабы, чтобы она могла принять протон от алкина, и вследствие этого в разбавленных водных растворах ионизация алкина не происходит в такой степени, чтобы создать измеримую концентрацию ионов водорода. Едкое кали, практически не содержащее воды, превращает в значительной степени ацетилен в ацетиленид калия, однако превращение происходит гораздо более эффективно при действии амида калия в жидком аммиаке. [c.203] В табл. 8-2 приведены приближенные значения констант диссоциации для ряда веществ, обнаруживающих свойства кислот. Естественно, что соли наиболее слабых из этих кислот, имеющих константы диссоциации, значительно меньшие, чем константа диссоциации воды (10 ), будут практически полностью гидролизованы в водных растворах. [c.203] Такие измерения относительных кислотностей, проведенные в соответствующих растворителях, позволяют для последовательных рядов кислот установить приближенные константы диссоциации, даже в случае чрезвычайно слабых кислот, совершенно аналогично тому, как если бы их можно было определить непосредственно в водном растворе,. [c.204] Упражнение 8-4. Константа диссоциации ацетилена как кислоты Ка) равна приблизительно 10-22. [c.204] Ацетилен обладает менее кислыми свойствами, чем вода, но он в 10 раз более сильная кислота, чем аммиак, и по крайней мере в 10 раз сильнее как кислота, чем этилен или этан. Большая кислотность ацетилена и алкинов-1 по сравнению с другими углеводородами находит простое объяснение при учете отталкивания между электронной парой связи С — Н и другими электронами атома углерода (см. стр. 138—139). Сравним С — Н-связи в ацетилене и алкане. Прежде всего заметим, что шесть электронов тройной связи ацетилена заключены в пространстве между двумя ядрами атомов углерода. В результате эти электроны располагаются в среднем дальше от электронной пары С — Н-связи, чем шесть электронов насыщенного тетраэдрического углерода. [c.204] Поэтому можно ожидать меньшего отталкивания между электронной парой связи С — Ни другими шестью электронами углеродных атомов в случае ацетиленовой связи С — Н пО сравнению с насыщенной связью С — Н. Далее, электронная пара связи С — Н в ацетилене оказывается сдвинутой ближе к ядру углерода, чем в случае насыщенного углеродного атома, и вследствие этого водород становится более положительным и способным легче отрываться при действии акцептора протонов, чем водород в алкане. [c.204] Второе (в сущности очень -сходное) объяснение более кислых свойств алкинов-1 по сравнению с алканами основывается на описании С — Н-связей с помощью атомных орбиталей (см. гл. 5, стр. 135—136). Чем большим г и чем меньшим р-характером обладает зр -гибридизованная орбиталь, тем в большей степени форма этой орбитали приближается к сферической в последней электроны располагаются относительно ближе к ядру и удерживаются относительно более прочно. Вследствие этого можно ожидать, что электронная пара связи С — Н алкина-1 должна быть в большей степени сдвинута в сторону ядра углеродного атома по сравнению с парой электронов связи С — Н в алкане, поскольку з-характер С —Н-связи в алкине больше, чем в алкановой С — Н-связи (связь с водородом образуется в алкинах-1 5р-орбиталью углерода, а в алканах — р -орбиталью углерода). Соответственно сдвиг электронов в направлении углерода вызывает относительное увеличение кислых свойств водорода в = СН. [c.205] Простой и удобной пробой на тройную связь, при которой имеется атом водорода, служит реакция с аммиачным раствором серебра. Ацетилены с концевой тройной связью дают твердые ацетилениды серебра, тогда как дизамещенпые ацетилены не вступают в реакцию. В ацетиленидах серебра связь углерод — металл имеет, по-видимому, в значительной степени ковалентный характер, и эти соединения в действительности не являются истинными солями, подобно ацетиленидам кальция, натрия и калия. [c.205] Аммиачные растворы серебра можно использовать для осаждения ацетиленов с концевой тройной связью из смесей с дизамещенными ацетиленами. [c.205] Монозамещенные ацетилены легко регенерируются из осадка, содержащего серебро, при действии минеральных кислот. Следует иметь в виду, что ацетилениды серебра в сухом состоянии чрезвычайно чувствительны к удару и могут разлагаться со взрывом. [c.205] Вернуться к основной статье