ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диссоциация двухатомных молекул на атомы из "Основы применения хроматографии в катализе" В гомогенных условиях этот процесс происходит с энергией активации, равной энергии разрыва связи в молекуле [33]. [c.19] При первом варианте (I) Ад сначала хемосорбируется с диссоциацией на два атома, связанные с поверхностью катализатора — переходного металла Ме. Затем они отделяются друг от друга поверхностной диффузией и, наконец, независимо друг от друга десорбируются последовательно с поверхности. [c.20] Во втором случае (II) реакция включает два этапа, причем контролирующим будет второй этап. [c.21] Следующий этап МеН Ме Н также эндотермичен и его минимальная энергия тщЕ Вме-н- Ясно, что при обоих вариантах одностадийный процесс заменяется четырех- или двухстадийными процессами. Энергия активации всех этапов ниже, чем при гомогенной диссоциации, но это не снижение высоты барьера, а создание двух новых, более сложных путей реакции с четырьмя или двумя более низкими барьерами. [c.21] Поэтому каталитический процесс непрерывной генерации автомов поверхностью металла замедляется и может полностью прекратиться как при слишком малых, так и при слишком больших /)ме-н- Подобные рассуждения применимы и к четырехстадийной схеме, с той разницей, что в ней появляется еще одна независимая энергия активации ползания. Хороший катализатор должен обеспечить выгодное соотношение скоростей последовательных этапов с тем, чтобы ни один из них не мешал многократному повторению реакции с освобождением активных центров. При значительных различиях в энергиях активации двух этапов самая медленная стадия делается контролирующей и может даже приостановить нормальное повторение процесса, заменив катализ однократной поверхностной реакцией незавершенного или тупикового катализа. Обеспечение многократной повторяемости стадий — одна из основных функций хорошего катализатора. [c.21] В благоприятных условиях (высокий вакуум) повышенная каталитическая генерация свободных атомов при температурах, достаточных для создания их значительных равновесных объемных концентраций, наблюдалась на тех или иных переходных металлах для всех двухатомных простых молекул. Причем соблюдается условие оптимальных теплот адсорбции. [c.21] Эти процессы лежат в основе известного изящного метода получения дозированных количеств свободных атомов при контакте молекул с нагретыми проволочками. Этот метод применим даже для получения атомов К, несмотря на очень высокую энергию диссоциации молекулы азота В = 225 ккал моль (табл. 1.2). [c.21] Генерация таким путем свободных атомов и радикалов играет большую роль в явном и скрытом влиянии поверхности сосудов на гомогенные газовые цепные реакции и в появлении гомогенно-гетерогенных явлений в катализе. [c.22] В первом варианте процесс складывается из адсорбции атома А, его рекомбинации со вторым атомом А, ударяющимся об адсорбированный атом из объема, и десорбции образовавшейся молекулы Аа. При втором варианте адсорбируются независимо два атома водорода, которые в хемосорбированном состоянии рекомбинируют в молекулу. При малых заполнениях для этого требуется дополнительная поверхностна.я диффузия, сближающая атомы до прямого соседства. В первом варианте появляется 1 — энергия активации ударной рекомбинации, во втором — — рекомбинации в слое ( ) и ползания. Несмотря на то что в катализе безактивационный процесс заменяется активационным, происходит резкое ускорение с заменой простого одностадийного процесса более сложными трех- и четырехстадийными. [c.23] Каталитические свойства весьма чувствительны к ряду факторов. Нередко вначале наблюдается разработка катализатора, т. е. возрастание его активности, иногда начиная с очень низкой величины. Это может быть завершением процесса приготовления, как, например, при традиционном методе загрузки в контактные колонны аммиачного синтеза магнитной окиси железа, содержащей промотирующие добавки. Сначала азот-водородная смесь восстанавливает эту окись до металлического железа. С развитием этого процесса появляется и растет каталитическая активность. [c.24] Вернуться к основной статье