ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформационные формы в катализе из "Основы применения хроматографии в катализе" При наличии изомеризации, происходящей быстрее, чем исследуемое морфологически селективное превращение, из-за обратимости изомеризации может возникать ситуация, при котор й непосредственно реагирует только один наиболее активный изомер, но. его расходование все время частично восполняется остальными изомерами благодаря соответствующим подвижным равновесиям Действительно, в этих условиях j = с ЛГ , где Су — концентрация любого неактивного /-го изомера, с — концентрация активного изомера, а — константа равновесия, связывающая J и с. [c.34] Четырьмя охарактеризованными типами морфологической селективности по исходному веществу их многообразие не исчерпывается. Так, например, следует учитывать упоминавшиеся выше на стр. 29 изомеры с разным расположением кратных связей изомеры с различным строением углеродного скелета (нормальные и изоформы с различной степенью и разным характером разветвления) и разнообразие форм циклов по числу атомов углерода, составляющих цикл, по характеру и расположению заместителей и т. д. Очень хорошее изложение стереохимии соединений углерода и влияния строения на их реакционную способность содержится в монографии Илиела [43]. [c.35] Особый существенный тип представляют реакции, при которых морфологическая селективность сводится к преимущественному взаимодействию тех или иных аналогичных групп, по-разному расположенных в больших молекулах. Это может быть, например, окисление или галогенирование метиленовых или метильных групп, находящихся в разных частях молекул, или по-разному пространственно ориентированных, преимущественное реагирование аналогичных атомов (Н, Hal и т. д.) или групп, находящихся в орто-, мета- или пара-положении в ароматических соединениях, или атомов групп, связанных с первичными, вторичными или третичными атомами углерода и т. д. и т. п. [c.35] Выше уже рассматривались изомеризационные и конформационные преобразования, как побочные, нежелательные, осложняющие процессы катализа. Но эти же процессы могут быть его необходимыми первичными стадиями. Так, весьма вероятно, что процессы циклизации углеводородов начинаются с конформационного образования квазициклических структур и происходят на поверхностных структурах, которые обусловливают усиленное образование и закрепление на поверхности таких конформационных форм. Эти жеформы выгодны и для дегидроциклизации. При этом конформация со сближением атомов jH С5 выгодна для образования пятичленных циклов, конформация, сближающая атомы и g, —для образования шестичленных циклов и т. д. Через определенные конформационные формы конденсированных циклов [44] происходит их гидрирование. [c.35] Изменение относительных концентраций таких форм в гетерогенном катализе определяется различиями АР , . АР — свободных энергий образования хемосорбированных соединений, а в гомогенном катализе — соответствуюш ими различиями у молекулярных комплексов присоединения и замещения. [c.36] Во многих случаях большую роль играют так называемые геометрические факторы, начиная от длины связей и симметрии строения адсорбционных или внутримолекулярных (внутренних) координационных соединений и кончая размером и формой микропор в скелетных структурах. Убедительные примеры этому дает исследование каталитических реакций на цеолитах с порами молекулярных размеров. Такие поры часто бывают легко доступными для молекул изостроения и большинства цикланов. Это создает характерные морфологические эффекты в катализе как применительно к исходным веществам, так и к продуктам катализа [49]. [c.36] В то же время появляются и более тонкие эффекты, определяющиеся иными условиями координации ионов металлов в очень узких порах. [c.36] В катализе встречаются матрицы разных типов и размеров. Особенно велико их многообразие в гетерогенном катализе и в катализе макромолекулами полимеров. Но матрица в катализе — это не чисто геометрическое понятие. Для того чтобы определенная матричная структура могла осуществлять свои функции, ее структурные элементы должны обладать должным образом распределенной реакционной способностью. А это уже проявление тонких электронных свойств, без чего геометрия бесполезна. Данный факт не учитывается в традиционной концепции геометрического соответствия Баландина [50] и в фишеровской модели ключа и замка для ферментативного катализа. Такие концепции нуждаются в модернизации и в существенных коррективах. Так, в основу теории мультиплетов положено представление о точном совпадении определенных межатомных расстояний и элементов симметрии определенных граней кристаллов, образующих гранулы катализатора, с расстояниями между атомами в реагирующих молекулах и с их геометрической структурой. Постулируется дуплетная, тршлетная, квадру- и секстетная адсорбция реагентов с образованием химических связей с двумя, тремя, четырьмя и шестью атомами (ионами) решетки. Природа этих связей остается неопределенной. Секстетная модель, в частности, применяется для адсорбции циклогексана и бензола на Р1, , Рс1, Со и других переходных металлах, катализирующих дегидрирование и гидрирование, как это показано на рис. 1.17. В этой концепции имеется несколько слабых мест. [c.37] В результате приведенных факторов на поверхности твердых катализаторов расстояния и структуры, используемые в старых геометрических концепциях, часто практически отсутствуют. Кроме того, активные центры адсорбции селективных катализаторов органических реакций нередко имеют мало общего со структурами, принятыми в мультиплетной теории. [c.38] Низкая концентрация цикленов и циклодиенов согласуется с предположением об их промежуточном образовании тем более, что их дегидрирование должно происходить значительно быстрее отщепления первой молекулы водорода от гексацикланов. Как впервые показали Каган и Щеглова [53], концентрации цикленов и циклодиенов, как при последовательном, так и при параллельном образовании, должны быть значительно ниже концентрации бензола и по термодинамическим соображениям. Действительно, выигрыш энергии при образовании систем, содержащих шесть делокали-зованных л-электронов бензольного кольца (энергия резонанса), сильно понижает свободную энергию бензола по сравнению со свободной энергией двух непредельных циклов (см. также [54, 55]). [c.39] Часть сделанных критических замечаний применима и к новым электронно-координационным моделям гидрирования и дегидрирования, в частности к модели Бонда. [c.40] Хотя в мультиплетной теории принимается наличие секстетов па поверхности гексагональных кристаллов, но сомнительна возможность тождественного хемоадсорб-ционного действия металлов, кристаллизующихся в столь различных системах. Это не следует понимать как отказ от схемы с участием в катализе двух, трех и более активных центров, но эти центры играют не ту роль, которую им приписывали ранее. Реальность трехцентровой адсорбции, в частности, доказывает эффект Оге-тона, на котором мы не имеем возможности здесь останавливаться [56]. [c.40] Вернуться к основной статье